Люминесценция

Люминесценцией называют электромагнитное нетепловое излучение, обладающее длительностью, значительно превышающей период световых колебаний. Это определение отделяет люминесценцию от тепло­го равновесного излучения нагретых тел, от процессов рассеяния и отражения света, тормозного излучения, излучения Вавилова – Черенкова и т.п. Поскольку, люминесценция относится к разряду неравновесных явлений, то для ее наблюдения вещество необходимо вывести из состояния термодинамического равновесия, т. е. возбудить. При люминесценции акты возбуждения и излучения света разделены во времени (а иногда и в пространстве) промежуточными процессами, что обусловливает относительно длительное время существования свечения вещества после прекращения возбуждения.

Вещества, способные люминесцировать, называются люминофорами. Кристал-лические неорганические люминофоры иногда именуют кристаллофосфорами. Среди них наиболее многочисленную группу образуют полупроводники с достаточно широкой запрещенной зоной.

В зависимости от вида возбуждения люминофора различают фотолюминесценцию (возбуждение светом), катодолюминесценцию (воз­буждение электронным лучом) и электролюминесценцию (свечение под действием электрического поля) [17].

Фотолюминесценция подчиняется закону Стокса–Ломмеля, экспе­риментально установленному более 100 лет назад. Согласно этому закону максимум спектра излучения всегда смещен по отюшению к максимуму спектра поглощения люминофора в сторону более длинных волн. Отсюда следует, что часть энергии при возбуждении фотолюминисценции необратимо рассеивается в веществе, превращаясь в теплоту (так называемые стоксовские потери). Исследования последних лет доказывают, что при высокой плотности оптического возбуждения, достигаемой, например, с помощью лазера, в некоторых материалах могут наблюдаться существенные отступления от закона Стокса - Ломмеля. Такие люминофоры получили название антистоксовых. С их помощью можно преобразовать инфракрасное излучение лазеров в видимый свет.

Люминесцентные свойства твердых тел во многом определяются концентрацией примесей и дефектов структуры. Примесные атомы, образующие локальные уровни в запрещенной зоне полупроводника и ответственные за свечение материала, называют активаторами люми­несценции. Часто тип вводимого активатора определяет спектр излу­чения люминофора.

В общем случае люминесценция может носить внутрицентровый или рекомбинационный характер. При внутрицентровой люминесценции все процессы поглощения энергии и испускания фотонов происходят внутри ионов-активаторов, а кристаллическая решетка играет пассив­ную роль (роль матрицы). В этом случае возбуждение люминофора не сопровождается ионизацией центра свечения, поскольку и основному, и возбужденному состоянию активного иона соответствуют локальные уровни, лежащие внутри запрещенной зоны. Такой механизм люми­несценции характерен для материалов с широкой запрещенной зоной. В качестве примера можно указать ZnS(Mn),Al₂O₃(Cr), У₃Аl₅O₁₂(Nd) и др.

В полупроводниках люминесценция в большинстве случаев обус­ловлена рекомбинацией неравновесных носителей заряда и по этой причине ее часто отождествляют с рекомбинационным излучением. Непосредственно процессу реком-бинации могут предшествовать диф­фузия носителей заряда, ускорение их полем, захват на ловушки, об­разование экситонов и др. Излучение квантов света из полупровод­ника может происходить в результате межзонной рекомбинации, т. е. при переходе электронов из зоны проводимости на свободное состояние валентной зоны, рекомбинации экситонов или при рекомбинации с уча­стием рекомбинационных ловушек (см. рисунок 3.4).

Далеко не любой из актов рекомбинации вносит вклад в люминес­ценцию, так как не каждый примесный атом или дефект структуры яв­ляется центром излучательной рекомбинации. В большинстве случаев в полупроводниках преобладает безызлучательная рекомбинация, при которой освобождаемая энергия в виде теплоты передается кристалли­ческой решетке.

Для достижения высокой эффективности люминесценции не­обходимо управлять механизмами рекомбинации, что представля­ет собой весьма сложную физическую и технологическую задачу. Генерация видимого излучения возможна лишь в полупроводниках с шириной запрещенной зоны более 1,7 эВ. Некоторые из широкозонных полупроводников имеют настолько высокое удельное сопротивле­ние, что формально их можно отнести к классу диэлектриков.

Излучательные квантовые переходы могут происходить спонтанно (самопроизвольно) и вынужденно. При спонтанных переходах испуска­ние фотонов не зависит от внешних воздействий на систему. Акты спонтанного излучения происходят независимо друг от друга в раз­ные моменты времени. Поэтому спонтанное излучение является неко­герентным. Вынужденные квантовые переходы происходят под дейст­вием внешнего электромагнитного поля определенной частоты, соо­тветствующей частоте возбуждаемого излучения. Особенность вынужденного или стимулированного излучения состоит в том, что ис­пускаемые фотоны имеют ту же частоту, поляризацию и фазу, что и фотоны вынуждающего излучения; совпадают и направления распространения фотонов. Таким образом, вынужденное излучение является когерентным.

Различные виды люминесценции находят разнообразные практические применения. С помощью люминофоров можно преобразовать не­видимое излучение в видимый свет. Например, в так называемых лампах дневного света невидимое глазом ультрафиолетовое излучение электрического разряда в парах ртути преобразуется в видимый свет, спектральный состав которого можно изменять подбором люминофора, покрывающего стенки лампы (фотолюминесценция). Свечение люмино­форов при бомбардировке их потоком быстрых электронов используется в электронно-лучевых трубках и в электронных микроскопах (катодолюминесценция). Однако наибольший практический интерес вызывает явление электролюминесценции, что в немалой степени обусловлено быстрым развитием оптоэлектроники. Различают два основных вида электролюминесценции: инжекционную и предпробойную. Инжекционная электролюминесценция наблюдается при включении р-n-перехода в прямом направлении. Она лежит в основе принципа действия светодиодов и полупроводниковых лазеров. Инжекционная электролюминесценция была открыта О. Ло-севым в 1923 г. при изучении кристаллических детекторов на основе карбида кремния.

Предпробойная электролюминесценция возникает в сильных элек­трических полях, близких к тем, при которых образуется пробой. Под действием сильного поля развиваются процессы ударной ионизации, приводящей к увеличению концентра­ции неравновесных носителей заряда. Предпробойная электролюминесценция может наблюдаться как в переменном, так и в постоянном электрическом поле. В частности, она характерна для по-рошкообразных люминофоров, введен­ных в диэлектрик и помещенных между обкладками конденсатора в сильное электрическое поле. Предпробойная электролюминесценция изолированного порошка сульфида цинка в переменном электрическом поле впервые была ис­следована итальянским ученым Дестрио в 1936 г. Поэтому ее иногда называют эффектом Дестрио. При возбуждении люминесценции переменным электрическим полем не требуется сквозного протекания носителей заряда через люминофор: электролюменесцентная ячейка работает в емкостном режиме.