Основные факторы процессов

Основными показателями технологического режима гидрогенизационных процессов, так же как и многих каталитических процес­сов, являются температура, давление, объемная скорость подачи сырья, количество циркулирующего водородсодержащего газа и содержание в нем водорода, а также тип катализатора.

Температура. Она является одним из основных факторов. С ее повышением жесткость (степень деструкции углеводородов и дру­гих соединений) процесса возрастает, что приводит к снижению со­держания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидроге­низации. По мере повышения температуры расход водорода увели­чивается, а затем может несколько снизиться в результате проте­кания реакции дегидрирования (при этом образуется водород).

Однако при повышении температуры до области, в которой на­чинается усиленное протекание реакций гидрокрекинга, расход во­дорода резко увеличивается. Так как технико-экономические показа­тели работы гидрогенизационных установок во многом зависят от расхода водорода, рекомендуется температуру процесса поддержи­вать возможно более низкой, при этом можно уменьшить до мини­мума скорость отравления катализатора отлагающимися на нем коксом и металлами.

Давление. Давление в гидрогенизационных системах обычно оп­ределяется как рабочее давление и парциальное давление, завися­щее от соотношения водорода и углерода и концентрации водоро­да в циркулирующем газе. Глубина деструкции углеводородов оп­ределяется давлением водорода в процессе. Наиболее сильная де­струкция происходит при давлении около 21 МПа (210 кгс/см²).

С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигаются более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов. При еще более высоком давлении и применении ка­тализаторов, вызывающих деструкцию (при гидрокрекинге), сни­жается также содержание ароматических углеводородов и асфальтенов. Кроме того, высокое парциальное давление водорода уменьшает закоксованность катализатора, что способствует увеличению срока его службы. Эти положительные результаты достигаются увеличением расхода водорода. Целесообразно поддерживать и об­щее давление, и содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне. Этот уровень определяется ресур­сами водородсодержащего газа и экономическими показателями.

Объемная скорость подачи сырья. Повышение объемной скоро­сти подачи сырья (т. е. уменьшение его контакта с катализатором) при парофазном процессе гидрогенизации ведет к снижению интен­сивности всех каталитических и термических реакций и вследствие этого — к уменьшению расхода водорода и образования кокса на катализаторе. Реакционная способность серосодержащих соедине­ний неодинакова: меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко уда­лить при высоких объемных скоростях, но остающуюся тиофеновую серу — значительно труднее, поэтому гидрировать сырье, содержа­щее ее соединения, следует при меньших объемных скоростях.

Выбор объемной скорости в значительной мере зависит от при­роды сырья (исходной нефти), его фракционного состава и техноло­гии получения (первичная перегонка нефти или вторичные процес­сы ее переработки). При переработке различного сырья необходи­мо выдерживать соответствующие объемные скорости. Если на установку поступает новое сырье, то приходится менять объемную скорость, а следовательно, производительность установки и другие параметры технологического режима. Производительность установ­ки повышается, если новое сырье по сравнению с ранее перераба­тываемым позволяет повысить объемную скорость, и наоборот.

Отношение циркулирующего водородсодержащего газа к сырью. При неизменных температуре, объемной скорости и общем давлении отношение циркулирующего водородсодержащего газа (так же как и содержание в нем водорода) к сырью влияет на долю испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продол­жительность контакта сырья с катализатором. Работу установок гидрогенизации принято оценивать и анализировать не только по указанным выше параметрам технологического режима, но и по взаимозависимости некоторых из них и по влиянию их на процесс в целом. Одним из таких параметров является скорость реакции. При гидрогенизационных процессах скорость гидрирования непре­дельных углеводородов значительно больше скорости их распада, поэтому гидрокрекингу практически подвергаются парафиновые углеводороды, образовавшиеся в результате гидрирования. Азот­содержащие соединения при гидрировании разрушаются, как пра­вило, труднее, чем серо- и особенно кислородсодержащие. Напом­ним, что при взаимодействии этих соединений с водородом соот­ветственно образуются аммиак, сероводород и вода. Устойчивость серосодержащих соединений увеличивается в следующем порядке: меркаптан < дисульфид < сульфид < тиофен. С увеличением мо­лекулярной массы серосодержащих соединений скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается. Этим, по-видимому, объяс­няется возможность применения более мягкого режима гидрирования при обессеривании бензиновых и лигроиновых дистиллятов, чем при очистке более тяжёлых дистиллятов.

Расход водорода и его источники. При увеличении доли гидрогенизационных процессов в переработке нефтей, особенно высокосернистых, а также при увеличении объёма гидрокрекинга нефтяных продуктов, получаемого при каталитическом риформинге водорода недостаточно. Для обеспечения потребности в водороде изыскивают другие источники. При наличии установок пиролиза нефтяного сярья или производства синтетических каучуков с применением процессов дегидрирования углеводородов С ₄ и С ₅ водород можно выделять из водородосодержащих газов, образующихся в этих процессах. В отсутствие или при недостаточности этих ресурсов прибегают к специальному производству водорода. Для этой цели в нефтеперерабатывающей промышленности используют главным образом конверсию метана (природного газа) с паром.

Процесс гидрокрекинга предназначен в основном для получения малосернистых топливных дистил­лятов из различного сырья. Обычно гидрокрекингу подвергают вакуумные и атмосферные газойли, га­зойли термического и каталитического крекинга, деасфальтизаты и реже мазуты и гудроны с целью производства автомобильных бензинов, реактивных и дизельных топлив, сырья для нефтехимического синтеза, а иногда и сжиженных углеводородных га­зов (из бензиновых фракций). Водорода при гидро­крекинге расходуется значительно больше, чем при гидроочистке тех же видов сырья.

Гидрокрекинг осуществляется в одну или две ступени на неподвижном (стационарном) слое ката­лизатора при высоком парциальном давлении во­дорода. По технологическому оформлению модифи­кации процесса различаются преимущественно при­меняемыми катализаторами. При производстве топ­ливных дистиллятов из прямогонного сырья обычно используют одноступенчатый вариант с рецир­куляцией остатка, совмещая в реакционной системе гидроочистку, гидрирование и гидрокрекинг. При двухступенчатом процессе гидроочистку и гидриро­вание сырья проводят в первой ступени, а гидро­крекинг — во второй. В этом случае достигается более высокая глубина превращения тяжелого сырья.

Для гидрокрекинга наибольшее распространение получили алюмокобальтмолибденовые катализа­торы, а также на первой ступени — оксиды или суль­фиды никеля, кобальта, вольфрама и на второй сту­пени — цеолитсодержащие катализаторы с платиной.

П роцесс гидрокрекинга — экзотермический, и для выравнивания температуры сырьевой смеси по высоте реактора предусмотрен ввод холодного водородсодержащего газа в зоны между слоями катали­затора. Движение сырьевой смеси в реакторах нис­ходящее.

Рис.1. Технологическая схема установки гидрокрекинга вакуумного газойля:

9, 12, 16, 19. 23, 25 – насосы, 2, 18 – трубчатые печи, 3 – реактор, 4, 11 – теплообменники, 5, 14 – водяные конденсаторы-холодильники, 1, 10, 17, 22 – сепараторы, 7 – блок очистки от сероводорода, 8 – компрессор, 9 – редукционный клапан, 13, 21 – аппараты воздушного охлаждения, 15, 20 – ректификационные колонны, 24 – отпарная колонна.

Технологические установки гидрокрекинга со­стоят обычно из двухосновных блоков: реакционного, включающего один или два реактора, и блока фрак­ционирования, имеющего разное число дистилляционных колонн (стабилизации, фракционирования жидких продуктов, вакуумную колонну, фракцио­нирующий абсорбер и др.). Кроме того, часто имеется блок очистки газов от сероводорода. Мощность уста­новок может достигать 13 000 м³/сут.

Технологическая схема одноступенчатого гидро­крекинга с получением преимущественно дизельного топлива из вакуумного газойля в стационарном слое катализатора приведена на рисунке 1. Сырье, пода­ваемое насосом 1, смешивается со свежим водородсодержащим газом и циркуляционным газом, ко­торые нагнетаются компрессором 8. Газосырьевая смесь, пройдя теплообменник 4 и змеевики печи 2, нагревается до температуры реакции и вводится в реактор 3 сверху. Учитывая большое тепловыде­ление в процессе гидрокрекинга, в реактор в зоны между слоями катализатора вводят холодный водородсодержащий (циркуляционный) газ с целью выравнивания температур по высоте реактора.Выходящая из реактора смесь продуктов реакции и циркуляционного газа охлаждается в теплооб­меннике 4, холодильнике 5 и поступает в сепара­тор высокого давления 6. Здесь водородсодержащий газ отделяется от жидкости, которая с низа сепара­тора через редукционный клапан 9, поступает далее в сепаратор низкого давления 10. В сепараторе 10 выделяется часть углеводородных газов, а жидкий поток направляется в теплообменник 11, располо­женный перед промежуточной ректификационной колонной 15. В колонне при небольшом избыточном давлении выделяются углеводородные газы и лег­кий бензин.

Бензин частично возвращается в колонну 15 в виде острого орошения, а балансовое его количество через систему «защелачивания» откачивается с уста­новки. Остаток колонны 15 разделяется в атмосфер­ной колонне 20 на тяжелый бензин, дизельное топ­ливо и фракцию >360°С.

Бензин атмосферной колонны смешивается с бен­зином промежуточной колонны и выводится с уста­новки. Дизельное топливо после отпарной колонны 24 охлаждается, «защелачивается» и откачивается с уста­новки. Фракция >360°С используется в виде горя­чего потока в низу колонны 20, а остальная часть (остаток) выводится с установки. В случае произ­водства масляных фракций блок фракционирования имеет также вакуумную колонну.

Водородсодержащий газ подвергается очистке водным раствором моноэтаноламина и возвращается в систему. Необходимая концентрация водорода в циркуляционном газе обеспечивается подачей све­жего водорода {например, с установки каталитиче­ского риформинга).

Регенерация катализатора проводится смесью воздуха и инертного газа; срок службы катализа­тора 4—7 мес.

Режим процесса гидрокрекинга:

Температура, оС I ступени II ступени Давление, МПа Объемная скорость пидачи сырья, ч-1 Кратность циркуляции водородсодержащего газа, м3/м3 сырья Расход водорода, % (масс.) на сырье

420-430 450-480 15-20 До 1,5 До 2000 1,2-4,0

В жидких фракциях углеводородов С₄—С₆, со­держится много изопарафинов. Бензины можно ис­пользовать во многих случаях как компоненты авто­мобильных топлив или направлять на каталити­ческий риформинг. Средние дистиллятные продукты отличаются низким содержанием серы и ароматиче­ских углеводородов и обладают высокими характе­ристиками горения.

Тяжелый газойль гидрокрекинга рассматривается как хорошее пиролизное сырье для получения эти­лена, а фракции С ₅ — 85 °С и 85—193 °С, богатые нафтеновыми углеводородами, — как превосходное сырье для каталитического риформинга, направлен­ного на производство ароматических углеводородов. Легкий газойль обычно используется как компонент дизельного топлива.

Задание

1. Начертите технологическую схему установки одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля.

2. Объясните, почему процесс гидрокрекинга процесса на первой ступени меньше, чем на второй.

Необходимые принадлежности

1. Простой карандаш, линейка, ластик.

Работа в аудитории

1. Выполните задания 1 и 2.

2. Назначение процесса гидрокрекинга.

3. Факторы процесса гидрокрекинга.

4. Почему с увеличением температуры процесса увеличивается расход водорода ?

5. Продукты и их применение.

6. Как подводится тепло вниз аппаратов 15 и 20 ?

Содержание отчёта

1. Номер и название работы;

2. Цель работы;

3. Задание с исходными данными;

4. Необходимые принадлежности;

5. Выполненные задания;

6. Заключение, ответы на контрольные вопросы.

Контрольные вопросы

1. Назначение процесса каталитической изомеризации легчайших бензиновых фракций.

2. Сырьё и продукты процесса.

3. Параметры процесса.

4. Основные факторы процесса.

5. Как влияет давление водорода на глубину обессеривания ?

6. Какие факторы процесса влияют на выход и качество продуктов ?

Литература

1. В. П. Суханов. Переработка нефти, М.: Высшая школа, 1979. – 335.

2. Б. И. Бондаренко. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа. М., Химия, 1983. – 128 с.

Практическое занятие № 11

Гидроочистка дизельного топлива, измерение и регулировка параметров процесса

Цель занятия: ознакомление с технологической установкой гидроочистки дизельного топлива, параметрами процесса.

Пояснения

Основной целью процесса гидроочистки и гидрообессеривания топливных дистиллятов является улучшение качества последних за счет удаления та­ких нежелательных компонентов, как сера, азот, кислород, металлорганические соединения и смо­листые вещества, непредельные соединения.

Гидроочистку и гидрообессеривание бензиновых фракций проводят с целью подготовки сырья для установки каталитического риформинга. Такая пред­варительная обработка способствует улучшению не­которых важных показателей процесса риформинга, а именно; глубины ароматизации сырья, октанового числа получаемого бензина, а также увеличению срока службы катализатора .

Гидроочистку керосиновых и дизельных фракций проводят с целью снижения содержания серы до норм, установленных стандартом, и для получения товарных топливных дистиллятов с улучшенными характеристиками сгорания и термической стабиль­ности. Одновременно снижается коррозионная аг­рессивность топлив и уменьшается образование осад­ка при их хранении.

Подвергаемые гидроочистке бензиновые фрак­ции имеют различные температурные пределы выки­пания в зависимости от дальнейшей их переработки: из фракций 85—180 и 105—180°С — обычно путем платформинга получают высококачественные бен­зины, а из фракций 60—85, 85—105, 105—140 и 130—165^оС — концентраты соответственно бен­зола, толуола и ксилолов. Основным продуктом, получаемым при гидроочистке бензиновых фракций, является стабильный гидрогенизат, выход которого составляет 90—99% (масс.), содержание в гидрогенизате серы не превышает 0,002% (масс.).

Типичным сырьем при гидроочистке керосиновых дистиллятов являются фракции 130—240 и 140— 230°С прямой перегонки нефти. Однако при полу­чении некоторых видов топлив верхний предел вы­кипания может достигать 315°С. Целевым продук­том процесса является гидроочищенная керосиновая фракция, выход которой может достигать 96—97% (масс.). Кроме того, получаются небольшие коли­чества низкооктановой бензиновой фракции (от­гон), углеводородные газы и сероводород.

Одной из важных областей применении гидро­очистки является производство малосернистого ди­зельного топлива из соответствующих дистиллятов сернистых нефтей. В качестве исходного дистиллята обычно используют керосин-газойлевые фракции с температурами выкипания 180—330, 180 360 и 240—360^оС (метод разгонки стандартный). Вы­ход стабильного дизельного топлива с содержанием серы не более 0,2% (масс.) составляет 97% (масс.). Побочными продуктами процесса являются низко­октановый бензин (отгон), углеводородный газ, серо­водород и водородсодержащий газ.

Гидроочистке нередко подвергают дистилляты вторичного происхождения (газойли коксования, каталитического крекинга, висбрекипга и т. п.) как таковые или чаще в смеси с соответствующими прямогонными дистиллятами.

Процесс гидроочистки осуществляют на алюмокобальтмолибденовом (Аl—Со—Мо) или на алюмоникельмолибденовом (AI—Ni—Mo) катализаторе при условиях, приведенных ниже:

Показатели	Бензиновые фракции	Керосиновые фракции	Дистилляты дизельных топлив
Катализатор Температура, °С Давление, МПа Объемная скорость подачи сырья, ч-1 Кратность циркуляции водородсодержащего газа, м3/м3 сырья	AI—Ni—Mo AI—Ni—Mo 380-420 2,5-5,0 1-5 100-600	AI—Ni—Mo AI—Ni—Mo* 350-360 7,0 5-10 300-400	AI—Ni—Mo AI—Ni—Mo 350-410 3,0-4,0 4-6 300-400
* Цеолитсодержаший.

Используемый водородсодержащий газ, как пра­вило, получают с установки каталитического риформинга; содержание в нем водорода колеблется от 60 до 95 % (об.).

Технологические схемы промышленных устано­вок гидроочистки имеют много общего и различаются по мощности, размерам и технологическому оформ­лению секций сепарации и стабилизации. В составе промышленных комбинированных установок, на­пример, на комбинированной установке ЛК-6у имеются секции для гидрообессеривания дистилля­тов дизельных и реактивных топлив.