Производство полиэтилена при высоком давлении

Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) получают методом радикальной полимеризации при 200—270°С и 1000— 3500 кгс/см² (98—343 МН/м²) в присутствии инициаторов (кисло­род, органические перекиси):

nСН₂₌СН₂ ( - СН₂ – СН₂ - )_n

Тепловой эффект реакции полимеризации составляет 23 ккал/моль (96,37 кДж/моль) превращенного этилена.

При использовании в качестве инициатора кислорода первич­ным актом инициирования, по-видимому, является образование перекиси этилена :

СН₂₌СН₂ + О₂ СН₂ – СН₂

О О

Образование перекиси этилена при высоком давлении может происходить при сравнительно низких температурах, но для ее распада и образования свободных радикалов необходима температура свыше 150⁰С:

СН₂ – СН₂ R*

О О

Затем к свободному радикалу присоединяются молекулы мономера и цепь растёт с активной концевой группой:

R* + СН₂₌СН₂ R – СН₂ – СН₂ *

Обрыв цепи идёт за счёт рекомбинации двух радикалов

R – СН₂ – СН₂ * + R^I – СН₂ – СН₂ * R – СН₂ – СН₃ + R^I – СН₂ = СН₂

При повышении температуры свыше 300-350^оС могут протекать побочные реакции разложения этилена.

Молекулярный вес полиэтилена, как во всяком свободнопрадикальном процессе, зависит от условий полимеризации: давления, температуры, концентрации инициатора.

При повышении давления скорость роста цепи возрастает очень быстро при радикальной полимеризации. Конверсия полиэтилена прямо пропорциональна давлению. С повышением температуры полимеризации этилена возрастает скорость реакции и увеличивается степень превращения этилена в полимер. Но также при повышении температуры снижаются молекулярный вес, степень кристалличности, плотность и прочность, возрастает разветвлённость полимера. Расход инициатора очень мал Скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в степени . С увеличением концентрации инициатора снижается молекулярный вес полимера.

Технологическая схема производства полиэтилена при высоком давлении приведена на рис. 1.

Р ис. 1. Технологическая схема получения полиэтилена при высоком давлении:

1 – смеситель, 2 – компрессор первого каскада, 3 – смеситель, 4 – компрессор второго каскада, 5 – подогреватель, 6 – смазкоотделитель, 7 – змеевиковый реактор, 8 – сепаратор высокого давления, 9 – сепаратор низкого давления, 10 – циклонные сепараторы, 11 – трёхступенчатый холодильник, 12 – газоочиститель, 13 – ёмкость для ксилола, 14 – фильтр, 15 – насос.

Свежий этилен из газгольдера при давлении 8—11кгс/см² – поступает в смеситель 1,где смешивается с кислородом и возвратным этиленом низкого давления. Далее смесь сжимается до 250 кгс/см² в компрессоре 2, после чего охлаждается, отделяется от смаз­ки и поступает в смеситель 3, в кото­ром смешивается с возвратным этиле­ном высокого давления. Из смесителя этилен подается в компрессор второго каскада 4, где сжимается до1500 кгс/см². После второго каскада сжатия этилен при температуре около 70°С поступает в реактор 7, выполненный в виде змее­вика и снабженный охлаждающей рубашкой. Змеевиковый реактор состоит из двух зон: зоны нагрева этилена от 70^СС до 180 °С и зоны реакции, в которой температура этилена повышается до 240°С.

Нагревание этилена осуществляется горячей водой, циркулиру­ющей в рубашках реактора. В зону нагрева подается вода с тем­пературой 150—230 °С под давлением 20—50 кгс/см² . В зону реакции подается вода с температурой около230 °С под давлением 50 кгс/см² (4,9 МН/м²).

Давление в реакторе поддерживается равным 1500 кгс/см² при помощи дроссельного клапана, установленного после зоны реакции. Дроссельный клапан, за счет воздействия на него системы регулирования и программного датчика, создает п ульсацию потока этилена в реакторе, что способствует отделению пленки полиэтилена с внутренней поверхности реакционной трубки и улучшает условия теплоотдачи.

На выходе из реактора смесь дросселируется от 1500 кгс/см² до 320 кгс/см² и поступает по трубо­проводам, обогреваемым водяным паром высокого давления, в вертикальный сепаратор высокого давления 8 для разделения эти­лена и полиэтилена. Температура в сепараторе высокого давления поддерживается не менее 220 °С. Жидкий полиэтилен из нижней части сепаратора высокого давления поступает по трубопроводам, обогреваемым паром под давлением 30 кгс/см², в се­паратор низкого давления 9, установленный в отделении грануля­ции. Перед сепаратором низкого давления полиэтилен с раство­ренным этиленом дросселируется от 320 кгс/см² до 1,5—6 кгс/см² , причем за счет дрос­сельного эффекта температура понижается на 25—40 °С. Для уменьшения вязкости полиэтилена температуру в сепараторе низкого давления следует поддерживать на уровне 180—200 °С, что обеспечивается тем­пературой в сепараторе высокого давления не менее 220°С.

Этилен из сепаратора низкого давления направляется в компрессоры первого кас­када. Возвратный этилен высокого давления из верхней части сепаратора 8 направляется на очистку и охлаждение. Охлаждение этилена до 35 °С осуществляется в трехступенчатом холодильнике типа «труба в трубе» 11. Перед каждой степенью для улавлива­ния полиэтиленовой пыли расположены по два переключающихся сепаратора циклонного типа 10, обогреваемые паровыми рубашка­ми. Перед третьей ступенью охлаждения этилен направляется в колонну 12 сухой очистки от формальдегида. Колонна заполнена смесью едкого калия и измельченного шамота. Температура в ко­лонне 50 °С.

Очищенный и охлажденный этилен после третьей ступени хо­лодильника направляется в отделение компрессии в смеситель 3, и далее в компрессоры второго каскада. При нарушении теплового режима в реакторе может начаться разложение этилена и поли­этилена. В этом случае автоматически срабатывает предохрани­тельный клапан, установленный в конце зоны реакции. Если это не приводит к снижению давления и температуры, то открывается вентиль аварийного сброса этилена на факел, установленный перед реактором. Для промывки аппаратов и трубопроводов от продук­тов разложения применяется циркуляционная промывка толуолом или ксилолом. Ксилол хранится в емкости 13 и может подаваться в систему насосом 15.

В условиях реакции полиэтилен растворяется в этилене, обра­зуя гомогенную смесь . Жидкая смесь через дроссельный кла­пан направляется в сепаратор высокого давления, где происходит разделение этилена и полиэтилена за счет разности плотностей. Конденсация одного из компонентов смеси (в данном случае поли­этилена) при понижении давления носит название ретроградной конденсации. Это явление характерно для высоких давлений.

В реакторе с перемешивающим устройством (рис. 2) температура под­держивается в пределах от 200 до 280°С. Полимеризация прово­дится в присутствии жидкого инициатора, который подается в реактор непрерывно вместе с этиленом. Технологическая схема процесса мало отличается от технологической схемы, рассмотрен­ной выше. В ней отсутствует система дозирования кислорода и ко­лонна для удаления формальдегида, но имеется система для дозирования инициатора.

Рис. 2. Реактор с перемешивающим устройством:

1 – корпус реактора, 2 – охлаждающая рубашка, 3 – мешалки, 4 – термопары, 5 – затвор.