Задание

1. Заполните табл. 1.

Таблица 1. Методы разделение газов

№№ п/п	Наименование метода разделения газов	Принцип метода разделения газов
1.
2.
3.
4.
5.

2. Упростить принципиальную схему установки АГФУ, показывая только ректификационные колонны и указав наименование технологических потоков.

Необходимые принадлежности

1. Простой карандаш, линейка, ластик.

Работа в аудитории

1. Ознакомление с процессами разделения газов.

2. Выполнить задание 1 (табл.1).

3. В каких ректификационных колоннах используется холодное орошение и циркуляционное орошение ?

4. Продукты установки АГФУ и их применение.

Содержание отчёта

1. Номер и название работы;

2. Цель работы;

3. Задание с исходными данными;

4. Необходимые принадлежности;

5. Выполненные задания;

6. Заключение, ответы на контрольные вопросы.

Контрольные вопросы

1. Какие газы называются сухими, а какие жирными ?

2. В чём отличие установок ГФУ от установок АГФУ ?

3. От каких примесей очищают углеводородные газы ?

4. Методы разделения газов.

5. Чем обусловлен температурный режим в ректификационных колоннах ?

Литература

1. В. П. Суханов. Переработка нефти, М.: Высшая школа, 1979. – 335.

2. Б. И. Бондаренко. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа. М., Химия, 1983. – 128 с.

Практическое занятие № 17

Установка сернокислотного алкилирования, измерение и регулировка параметров процесса

Цель занятия: ознакомление с технологической установкой сернокислотного алкилирования изобутана бутенами, параметрами процесса.

Пояснения

Установка предназначена для алкилирования изобутана бутиленами в присутствии серной кислоты. Сырьем процесса служит бутан-бутиленовая фракция с газофракционирующей установки, в которой массо­вое соотношение изобутана к бутиленам составляет не менее 1,1:1. Сырьем может быть также смесь пропилена, бутиленов и амиленов с изобутаном .

В качестве продуктов процесса алкилирования получают авиационный и автомобильный алкилаты и отработанную фракцию, которая представляет собой в основном смесь пропана и м-бутана. Выход алкилата в расчете на олефины составляет 160— 180 % (масс.), соотношение между авиа- и авто-алкилатами колеблется от 0,95 : 0,05 до 0,90:0,10.

Автоалкилат образуется в основном в результате побочной реакции при полимеризации олефинов.

Авиаалкилат плотностью при 20°С 698—715 кг/м³ и автоалкилат имеют следующий фракционный состав (разгонка по ГОСТ 2177—66), °С:

Температура, °С	Авиаалкилат	Автоалкилат
н. к 10 % 20 % 50% к.к.	47—57 75—87 83—90 100—104 150-170	170—175 173—188 174—176 177—198 205-301

При работе только на бутиленовом сырье октано­вое число авиаалкилата по исследовательскому ме­тоду достигает 99 (без ТЭС), при работе на смешан­ном олефиновом сырье оно составляет 92—96 (без ТЭС), а по моторному методу 90—94 (без ТЭС). Октановое число автоалкилата по исследователь­скому методу равно 80—84 (без ТЭС); автоалкилат может служить компонентом дизельного топлива.

В процессе в качестве катализатора применяют 96—98 %-ную, считая на моногидрат, серную кис­лоту. Расход катализатора на 1 т алкилата зависит от содержания олефинов в сырье: для пропиленового сырья — 190 кг, для бутиленового сырья — от 80 до 100 кг, для амиленового сырья — 120 кг. Объем­ное соотношение кислота : углеводороды поддержи­вается в реакционной зоне от 1:1 до 2 : 1. По­скольку кислотные свойства серной кислоты в рас­творе углеводородов значительно выше, чем в воде, снижение активности катализатора при алкилировании будет зависеть от разбавления ее водой. Поэтому нужна тщательная осушка сырья перед подачей в зону реакции. Концентрация кислоты понижается также за счет накопления в ней высоко­молекулярных соединений. Применение более кон­центрированной кислоты приводит к окислению угле­водородов, осмолению продуктов, выделению диок­сида серы и снижению выхода алкилата. При мень­шей концентрации идет реакция полимеризации олефинов с образованием разбавленной серной кис­лоты, коррелирующей аппаратуру. В серной кислоте должны отсутствовать примеси, такие, как соедине­ния железа, например сульфат трехвалентного же­леза, снижающие эффективность процесса.

Основные секции установки следующие: под­готовка сырья, алкилирование (реакторный блок), ректификация продуктов, поступающих из реактор­ного блока. В секции подготовки сырья проводится очистка углеводородных потоков от примесей. Наи­более распространенными примесями в сырье яв­ляются сероводород, меркаптаны и вода. Сероводо­род и меркаптаны обычно удаляются путем щелочной и водной промывки. В этой же секции очищаются продукты реакции от серной кислоты, в результате от­стоя, а затем щелочной и водной промывки алкилата.

В реакторном блоке (секция алкилирования) проходит непосредственно процесс алкилирования. В секции ректификации разделяются продукты реак­ции и выделяются пропан, изобутан, н-бутан и пентан, который выходит вместе с авиа- и автоалкила-тами. Эта секция состоит из четырех ректифика­ционных колонн: пропановой, служащей для отделе­ния пропана от изобутана, изобутановой, в которой отделяются изобутан и пропан от остальных продук­тов, бутановой, служащей для отделения н-бутана от алкилата — и колонны для вторичной перегонки, где разделяется смесь алкилатов.

Технологическая схема установки приведена на рисунке 1. Сырье из секции подготовки (на схеме не показана) подается насосом 1 в холодильник 2 (здесь хладогент — испаряющийся изобутан), а за­тем равными порциями вводится параллельно в пять зон реактора 6. В первую зону реактора 6 вводится циркулирующая и свежая серная кислота насосом 4 и проходит последовательно все зоны реактора.

Требуемая температура в реакторе поддержи­вается за счет испарения пропана и части изобутана. Пары пропана и изобутана по выходе из левой части реактора проходят через общий коллектор в правую, отстойную зону, откуда они поступают через сепара­тор 3 на прием компрессора 5. Сжатая часть паров охлаждается в холодильнике 8, и образующийся конденсат отделяется в промежуточном приемнике 9. Отсюда часть сжиженной пропан-изобутановой фракции направляется в холодильник 2 для охла­ждения сырья, а основная часть поступает в колонну-депропанизатор 12.

Из этой колонны сверху выходят пары пропана и направляются в конденсатор-холодильник 14 и за­тем в приемник 15. Из аппарата 15 часть пропана насосом 16 подается на верхнюю тарелку колонны 12 в качестве орошения, а избыток отводится с уста­новки. Колонна 12 обслуживается кипятильником 13. Нижний продукт колонны 12 — изобутан — поступает в кипятильник 13, далее в теплообмен­ник 17, в котором охлаждающей средой является выходящая из реактора 6 смесь продуктов реакции, и в холодильник 2, где используется в качестве хладагента.

Рис 1. Технологическая схема установки алкилирования:

1, 4, 7, 16, 21, 23, 27, 29, 34, 36 – насосы, 2, 8, 37 – холодильники, 3 – сепаратор, 5 – компрессор, 6 – реактор, 9, 10, 11, 15, 20, 26, 33 – приёмники, 12 – колонна-депропанизатор, 13, 22, 28, 35 – кипятильники, 14 – конденсатор-холодильник, 17 – теплообменник, 18 – колонна-деизобутанизатор, 19, 25 – аппараты воздушного охлаждения, 24 – колонна-дебутанизатор, 30 – паровой подогреватель, 31 – колонна вторичной перегонки алкилата.

Продукты реакции, подаваемые насосом 7, про­ходят последовательно приемник 10, где осуще­ствляется «защелачивание», затем приемник 11, где промываются водой. Отработанный раствор щелочи и промывная вода отводятся из приемников 10 и 11 снизу. Далее продукты реакции, пройдя теплооб­менник 17, где нагреваются жидким изобутаном (нижний продукт колонны 12), поступают в колонну 18 для выделения изобутана.

С верха колонны 18 отбирается изобутан, который после конденсации в аппарате воздушного охлажде­ния 19 собирается в приемнике 20. Отсюда часть изобутана насосом 21 подается на верхнюю тарелку колонны 18 в качестве орошения, а основная часть возвращается как рециркулят в реактор 6. Нижний продукт колонны 18 по выходе из кипятильника 22 подается насосом 23 в колонну-дебутанизатор 24.

Верхним продуктом колонны 24 является н-бутан, который после конденсации в аппарате воздуш­ного охлаждения 25 собирается в приемнике 26. Отсюда часть н-бутана насосом 27 подается на верх­нюю тарелку колонны 24 в качестве орошения, и основная часть отводится с установки. Нижний продукт колонны 24 после кипятильника 28 подается насосом 29 через паровой подогреватель 30 в колонну вторичной перегонки 31.

Верхним продуктом колонны 31 является авиа-алкилат. Он конденсируется в аппарате воздушного охлаждения 32 и собирается в приемнике 33. Отсюда часть авиаалкилата насосом 34 подается на верхнюю тарелку колонны 31 в качестве орошения, а основная часть выводится с установки. Нижний продукт ко­лонны 31 по выходе из кипятильника 35 подается насосом 36 в холодильник 37 и выводится с уста­новки.

Теплоносителем для всех кипятильников ус­тановки является водяной пар давлением около 1 МПа.

Технологический режим процесса:

Секция алкилирования (реактор)
Температура, °С Давление, МПа Мольное отношение изобутан : бутилены Объемное соотношение между углеводородной и сернокислотной фазами Время контакта кислоты с сырьем, мин.				0-10 0,6-1,0 6 ÷ 12 1 ÷ 5 20-30
Секции ректификации
	Колонна 12	Колонна 18	Колонна 24		Колонна 31
Давление, МПа Температура, °С верха низа	1,6-1,7 40-45 85-100	0,7 45-50 95-100	0,4 45-50 130-140		0,12-0,13 100-110 200-220
Тип тарелок	Колпачковые		Желобчатые
Число тарелок Расстояние между тарелками, м Диаметр колонны, м Высота колонны, м	40 0,5 1,6 27,5	80 0,5 3,0 50,1	40 0,5 1,6 26,7		20 0,6 1,8 19

В качестве побочных продуктов в процессе полу­чается пропан и н-бутан, которые можно использо­вать в виде сжиженных газов, либо в качестве сырья для пиролиза с целью получения газа, богатого не­предельными углеводородами, либо как сырье для нефтехимического синтеза.

Концентрация серной кислоты после реактора снижается до 85—87 % (масс.). Такую кислоту можно использовать для очистки нефтепродуктов (в частности, масел), для производства деэмульгаторов или передать на регенерацию.

В настоящее время за рубежом распространен процесс фтористоводородного алкилирования — производство высококаче­ственного автомобильного алкилата взаимодействием пропилена, бутиленов и амиленов с изобутаном. Имеется 85 действующих, строящихся и проектируемых установок мощностью по про­дукту от 95 до 3340 м³/cyт . Процесс осуществляется при 32 °С и 0,7—0,8 МПа; давление должно быть таким, чтобы сохранить углеводороды и катализатор в жидкой фазе. Получаемый в ре­зультате процесса алкилат плотностью 697 кг/м³ при 20 °С имеет следующий фракционный состав (разгонка по Энглеру) :

н.к 10 50 90 к.к

39°С 80°С до 103°С до 111°С 169°С

Октановое число по моторному методу 91—94 (без ТЭС). Реакция алкилирования протекает без побочных реакций даже при некотором повышении температуры. Несмотря на это пре­имущество, высокая летучесть фтористоводородной кислоты, вы­сокая токсичность и коррозийность сдерживают широкое ее при­менение.

Задание

1. Упростить принципиальную схему установки сернокислотного алкилирования изобутана бутенами, показывая только реактор, ректификационные колонны и указав наименование технологических потоков.

Необходимые принадлежности

1. Простой карандаш, линейка, ластик.

Работа в аудитории

1. Выполнить задание 1.

2. Какой компонент сырья берётся в избытке : изобутан или бутены ?

3. Как снимается тепло в реакторе сернокислотного алкилирования ?

4. Параметры процесса.

5. Продукты и их применение.

Содержание отчёта

1. Номер и название работы;

2. Цель работы;

3. Задание с исходными данными;

4. Необходимые принадлежности;

5. Выполненные задания;

6. Заключение, ответы на контрольные вопросы.

Контрольные вопросы

1. Назначение процесса сернокислотного алкилирования изобутана бутенами.

2. Сырьё, продукты, параметры процесса.

3. Какие способы орошения и подвода тепла извользуются в ректификационных колоннах на установке ?

4. Почему автоалкилат и авиаалкилат имеют разный фракционный состав ?

5. Как поддерживается температура в реакторе 6 ?

Литература

1. В. П. Суханов. Переработка нефти, М.: Высшая школа, 1979. – 335.

2. Б. И. Бондаренко. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа. М., Химия, 1983. – 128 с.

Практическое занятие № 18

Получение полиэтилена высокого давления, измерение и регулировка параметров процесса

Цель занятия: ознакомление с процессом получения полиэтилена высокого давления, параметрами процесса.

Пояснения

Высокомолекулярными соединениями или полимерами называются соединения неорганического, органического или элементоорганического характера, состоящие из большого числа одинаковых атомов или атомных групп, соединённых между собою химическими валентными связями. Повторяющаяся часть полимера называется элементарным звеном полимера. Число повторяющихся элементарных звеньев полимера называется степенью полимеризации.

К органическим полимерам относятся соединения, содержащие кроме атомов углерода атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов.

К элементоорганическим полимерам относятся соединения, цепи которых построены из атомов углерода и атомов кремния, титана, и других элементов (кроме атомов азота, серы и кислорода).

Неорганические полимеры – это соединения, не содержащие атомов углерода. Цепи неорганических полимеров построены из атомов кремния, титана, алюминия, серы и других элементов.

Карбоцепные полимеры имеют главные цепи, построенные только из атомов углерода. Гетероцепные полимеры имеют главные цепи, построенные из атомов углерода, кислорода, серы, фосфора и других элементов.

Полимеры являются основным компонентом синтетических материалов. Для придания этим материалам определённых свойств в них вводят пластификаторы, стабилизаторы, наполнители и другие добавки.

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация — это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав,

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры, т. е не возрастает при увеличении длительности процесса.

nСН₂₌СН₂ ( - СН₂ – СН₂ - )_n

Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев пропекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер затем тример и т.д., поэтому молекулярная масса полимера растет со временем.

Механизм радикальной полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:

инициирование — зарождение активных центров полимеризации;

рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;

передача цепи — переход активного центра на другую молекулу;

разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного;

обрыв цепи — гибель активных центров.

Поликонденсация — это процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

nНООС – R – СООН + nНО –R^I - ОН→

→ НО - [ - ОС – R – СОО – R^I – О - ]_n - Н + (2n- 1)Н₂О

Полимеры также бывают термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс является обратимым. Термореактивные полимеры при нагревании (или на холоде) структурируются и превращаются в твёрдые неплавкие и нерастворимые продукты, не способные к повторному формованию.

Полимеры бывают линейными, пространственными, разветвлёнными.

Полиэтиле́н — термопластичный полимер этилена. Является органическим соединением и имеет длинные молекулы …—CH₂—CH₂—CH₂—CH₂—…, где «—» обозначает ковалентные связи между атомами углерода. Самый распространённый в мире пластик.

Представляет собой воскообразную массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны). Химически- и морозостоек, изолятор, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80—120°С), при охлаждении застывает, адгезия (прилипание) — чрезвычайно низкая. Иногда в народном сознании отождествляется с целлофаном — похожим материалом растительного происхождения.

Впервые полиэтилен был получен в лабораторных условиях в 1933—1936 гг. английскими химиками Фосетом и Джимбсом и независимо от них советским химиком Динцесом. Полимеризацию проводили при 200 °С и давлении 1000 кгс/см² (98 МН/м²) в при­сутствии небольших количеств кислорода. Однако трудности аппаратурного оформления процесса надолго задержали его раз­витие.

Промышленное производство полиэтилена (алкатена) было начато в Англии в 1938 г. В 1952 г. Циглером были найдены ката­лизаторы, которые вызывали полимеризацию этилена с образова­нием высокомолекулярного твердого продукта при атмосферном или несколько большем давлении. Немного позже в США фирмой «Филлипс» был разработан катализатор, состоящий из окислов металлов переменной валентности, для полимеризации этилена при небольшом давлении. В дальнейшем промышленное про­изводство полиэтилена стало быстро развиваться. В 1974 г. Мировое производство полиэтилена высокого давления составило 3,4 млн. т/год.

Полиэтилен применяется в качестве электроизоляционного материала, а также для изготовления труб, пленки, тары и изде­лий различного профиля.

Наибольшее распространение в промышленности получило производство полиэтилена высокого давления.