Задание

1. Определите тип полимера, заполнив табл. 1.

Таблица 1. Исходные данные

№№ п/п	Полимеры	Органические	Неорганические	Элементо- органические
1.	( - СН =СН2- )n СН3
2.	( - S -)n
3.	( - СН2 – СН - )n СL

Необходимые принадлежности

1. Простой карандаш, линейка, ластик.

Работа в аудитории

1. Выполните задание 1 (табл. 1).

2. Каким методом получается полиэтилен высокого давления ?

3. Сырьё, продукты, параметры процесса.

4. Почему тепло в реакторе снимается горячей водой под давлением ?

5. Факторы процесса.

Содержание отчёта

1. Номер и название работы;

2. Цель работы;

3. Задание с исходными данными;

4. Необходимые принадлежности;

5. Выполненные задания;

6. Заключение, ответы на контрольные вопросы.

Контрольные вопросы

1. Какие соединения называются полимерами ?

2. Методы получения полимеров.

3. Стадии радикального метода полимеризации.

4. Влияние факторов процесса на молекулярную массу полиэтилена ?

5. Свойства полимеров.

Литература

1. В. П. Суханов. Переработка нефти, М.: Высшая школа, 1979. – 335.

2. Б. И. Бондаренко. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа. М., Химия, 1983. – 128 с.

3. Я. М. Паушкин, С. В. Адельсон, Т. П. Вишнякова. Технология нефтехимического синтеза, часть II, М.: Химия, 1975. – 352 с.

Практическое занятие № 19

Получение получения полипропилена, измерение и регулировка параметров процесса.

Цель занятия: ознакомление с процессом получения полипропилена, параметрами процесса.

Пояснения

Полипропилен представляет собой высокомолекулярный про­дукт полимеризации пропилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта

n СН =СН₂ ( - СН =СН₂- )_n + 14 ккал/ моль

СН₃ СН₃

4

А Б

Р ис. 1. Строение стереорегулярных и атактических полимеров пропилена: А — изотактическое; Б —синдиотактическое; В — атактическое.

В

Макромолекула полипропилена состоит из мономерных звень­ев, соединенных друг с другом по типу «голова к хвосту». Таким образом, асимметричные атомы углерода в полипропилене имеют одно и то же пространственное расположение. Кроме того, боковые метальные группы расположены стереорегулярно по отношению к главной цепи макромолекулы. Полимер пропилена такого регу­лярного строения получается по анионно-координационному меха­низму полимеризации.

Стереоизомеры полиолефинов (рис. 1) с различным положе­нием алкильных групп имеют следующие названия: изотактические (цис-положение), синдиотактические (транс-положение), атактические (построены пространственно нерегулярно) и стереоблочные (сочетание отдельных блоков нескольких структур).

Полимеризация на катализаторах этого типа обычно приводит к образованию смесей кристаллического (изотактического и синдиотактического) и аморфного (атактического) полимеров.

Ценные физико-механические свойства полипропилена обус­ловлены высоким содержанием изотактического полимера. Чтобы при одних и тех же температурах направить реакцию в сторону образования полимеров определенной структуры следует варьиро­вать следующие факторы:

1) агрегатное состояние катализатора и особенно компонентов, содержащих тяжелый металл;

2) степень дисперсности катализатора в среде растворителя в процессе реакций;

3) валентность тяжелого металла в соответствующем компо­ненте катализатора;

4) природу заместителей у тяжёлого металла;

5) природу заместителей в металлоорганическом соединении.

Чтобы получить регулярный полипропилен, полимеризацию прово­дят на катализаторах, состоящих из алкилов алюминия, чаще даэтилалюминийхлорида и треххлористого титана. Последний мо­жет существовать в трех кристаллических модификациях: α, β, γ. При полимеризации пропилена в присутствии α-ТiCl₃ образуется 80-90% кристаллического полипропилена, в то время как в при­сутствии β- модификации - только 40-50%, Если вместо ТiCl₃ взять ТiВг₃, то выход изотактического полимера скрывается меньше В ТiCl₄ металл находится в состоянии высшей валентно­сти. При его использовании получают больше аморфного и меньше изотактического полимера, чем в присутствии ТiCl_3. Увеличение длины алкильных групп сокатализатора приводит к снижению содержания изотактического и увеличению аморфного полипропилена в полимере.

Большое влияние на полимеризацию пропилена оказывает мольное соотношение алкилалюминия и галогенида титана. Опти­мальный состав катализатора отвечает примерно отношению АlR₃ : ТiCl₃ = 2 :1.

Полипропилен, выпускаемый в промышленности, представляет собой смесь различных структур, соотношение которых зависит от условий проведения процесса. Для равномерного распределения катализатора и облегчения регулирования параметров процесса полимеризацию проводят в среде жидкого углеводорода (бензин, пропан) при 65070⁰С, давлении 10-12 кгс/см² и времени контакта до 6 часов. С увеличением количества катализатора и повышением температуры процесса увеличивается скорость полимеризации, но уменьшается молекулярный вес полимера.

Увеличение давления и концентрации мономера в реакционной смеси способствует возрастанию скорости полимеризации и молекулярного веса.

Пропилен, применяемый для полимеризации, должен обладать не менее 99%-ной степенью чистоты. К остальным используемым реагентам предъявляются те же требования, что и при полимери­зации этилена при низком давлении.

В зависимости от условий реакции получают полипропилен с молекулярным весом от 60 000 до 700 000. Наибольший практиче­ский интерес представляет полимер с молекулярным весом 80 000—200 000 и содержанием изотактической части 80—95%. Для получения полипропилена заданного молекулярного веса применяются регуляторы, способствующие обрыву и передаче кинетических цепей. В качестве регуляторов используются водород и соединения, содержащие подвижный атом водорода. Процесс , полимеризации проводят по периодической и непрерывной схемам .

Технологическое оформление процесса производства полипро­пилена аналогично процессу получения полиэтилена при низком давлении.

Технологическая схема производства полипропилена по непре­рывному методу (рис. 2) состоит из следующих стадий: приготов­ление каталитического комплекса, полимеризация, отделение непрореагировавшего пропилена, разложение катализатора, про­мывка суспензии полипропилена, отжим, сушка и упаковка поли­пропилена, регенерация растворителя, пропилена, промывных растворов и азота.

Рис. 2. Технологическая схема процесса производства полипропилена:

1 – смеситель каталитического комплекса, 2 – промежуточная ёмкость, 3 – полимеризатор, 4 – холодильник, 5 – сборник суспензии, 6 – центрифуга, 7 – подогреватель, 8 – аппарат для разложения катализатора, 9 – сборник суспензии, 10 – центрифуга, 11 – промежуточная ёмкость, 12 – ваккум-гребковая сушилка, 13 – ловушка.

Приготовление каталитического комплекса осуществляется смешением 5%-ного раствора Аl(C₂Н₅)₂Cl в бензине с порошко­образным ТiCl₃ в смесителе 1. Суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость -2, из которой дозируется в реактор 3. Реактор представляет собой цилиндрический аппарат объе­мом 10 м³, снабженный якорной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения и холодильником 4. В полимеризатор при работаю­щей мешалке непрерывно подают жидкий пропилен, каталитиче­ский комплекс, бензин и водород.

Продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе при температуре 70 °С и давлении 10 кгс/см² состав­ляет около 6 ч. Степень конверсии 98%.

Из реактора полимер в виде суспензии перетекает в сборник суспензии 5. В сборнике за счет снижения давления до атмосфер­ного осуществляется сдувка растворенного в бензине непрореаги­ровавшего пропилена и разбавление суспензии бензином до соотношения полимер : бензин = 1:10.

Разбавленная суспензия, к которой добавляется раствор изопропилового спирта в бензине (25%-ной концентрации), обраба­тывается на непрерывно действующей центрифуге 6.

Разложение катализатора проводится в аппарате 8 при интенсив­ном перемешивании суспензии подогретым в подогревателе 7 до 60 °С раствором изопропилового спирта в бензине. Суспензия поли­мера из сборника 9 подается на отмывку и отжим в центрифугу 10.

О тмытый полипропилен подают в вакуум-гребковую сушилку 12, в которой его высушивают при 95 °С до влажности не более 0,1%.

Непрореагировавший пропилен, растворитель, промывные рас­творы и азот поступают на регенерацию и возвращаются в цикл.

Процесс производства полипропилена имеет ряд особенностей. Относительно невысокое выделение тепла (334 ккал/кг или (400 кДж/кг) при полимеризации пропилена облегчает теплоотвод.. Кроме того, то обстоятельство, что полипропилен меньше на­кипает на стенки реактора, чем полиэтилен, позволяет отводить часть тепла через рубашку аппарата.

Поскольку ТiCl₃ представляет собой твердое вещество, его подвергают мокрому помолу в вибромельнице в среде углеводо­рода и атмосфере азота, а затем загружают в реактор в виде суспензии в высокодисперсном состоянии.

Разложение каталитического комплекса и промывка полипро­пилена осуществляются многократной обработкой его раствором изопропилового спирта в бензине. При этом одновременно проис­ходит и отмывка атактического полипропилена, который значи­тельно ухудшает свойства полипропилена.

Свойства и применение полипропилена

Полипропилен нерастворим в органических растворителях при комнатной температуре, устойчив к действию кислот и осно­ваний даже при повышенных температурах, к растворам солей при температурах выше 100 °С, к растительным маслам.

Благодаря комплексу ценных технических свойств полипропилен применяется для изготовления труб, сосудов, корпусов насосов, арматуры и др. Хорошие диэлектрические свойства позволяют применять полипропилен в электротехнической промышленности. Полипропиленовое волокно в отличие от других синтетических волокон меньше накапливает статического электричества.

Вследствие наличия третичных атомов углерода полипропилен чувствителен к действию кислорода, особенно при повышенных температурах, что обусловливает его большую склонность к ста­рению. Поэтому при переработке в него вводят стабилизаторы.

Показатели основных свойств полипропилена приведены ниже:

Молекулярный вес………………………………………………...80 000-200 000

Плотность, кг/м…………………………………………………....900-910

Температура плавления, ⁰С…………………………………….…160—170

Задание

1. Начертить принципиальную технологическую схему процесса производства полипропилена.

Необходимые принадлежности

1. Простой карандаш, линейка, ластик.

Работа в аудитории

1. Выполнить задание 1 (рис. 2).

2. Какого строения полимер должен быть в получаемом продукте ?

3. Параметры процесса.

4. Как снимается тепло реакции в реакторе полимеризации ?

5. Применение полипропилена.

Содержание отчёта

1. Номер и название работы;

2. Цель работы;

3. Задание с исходными данными;

4. Необходимые принадлежности;

5. Выполненные задания;

6. Заключение, ответы на контрольные вопросы.

Контрольные вопросы

1. Назовите метод получения полипропилена.

2. С каких технологических установок нефтепереработки может идти сырьё на установку получения полипропилена ?

3. Стадии процесса производства полипропилена.

4. Как разлагаются компоненты каталитического комплекса ?

5. Свойства полипропилена.

Литература

1. В. П. Суханов. Переработка нефти, М.: Высшая школа, 1979. – 335.

2. Б. И. Бондаренко. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа. М., Химия, 1983. – 128 с.

3. Я. М. Паушкин, С. В. Адельсон, Т. П. Вишнякова. Технология нефтехимического синтеза, часть II, М.: Химия, 1975. – 352 с.