Гидроочистка нефтяных дистиллятов.

Гидроочистка применяется для очистки от серы бензиновых, ке­росиновых и дизельных фракций, а также парафинов и масел вме­сто очистки их глинами. В последнее время за рубежом стали обессе­ривать и мазуты. Гидроочистку используют также для обессеривания и обессмоливания дистиллятов вторичного происхождения, расход водорода при этом резко увеличивается. Вместе с большим умень­шением содержания серы в продуктах очистки (гидрогенизатах) снижается, но меньше, содержание азотистых соединений и метал­лов. Поэтому гидроочистка наряду с другими процессами позво­ляет при переработке сернистых и высокосернистых нефтей полу­чать высококачественные нефтепродукты.

Гидроочистку различного сырья проводят в большинстве слу­чаев на алюмокобальтмолибденовых, алюмоникельмолибденовых и алюмоникельмолибденосиликатных катализаторах при 325—425°С, 3—7 МПа (30—70 кгс/см²), объемной скорости подачи сырья 1—10 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа 60—900 м³/м³ сырья, содержащего 60—94% (об.) водорода.

Превращения серосодержащих соединений. Основным видом сырья на нефтеперерабатывающих заводах являются сернистые и даже высокосернистые нефти. Серосодержащие соединения в таких нефтях являются сложными смесями, состоящими из меркаптанов (тиолов), сульфидов (с открытой цепью и циклических), а также дисульфидов и гетероциклических соединений, содержащих другие элементы. Фракции, выкипающие до 180° С, содержат меркапта­ны, алифатические и алицикличеекие сульфиды, которые гидриру­ются сравнительно легко. В более высококипящих фракциях, осо­бенно выше 350° С, присутствуют замещенные тиофены и бициклические сульфиды.

При гидроочистке нефтяных дистиллятов почти полностью на­рушаются связи С—S, практически не затрагивая связей С—С, т. е. без заметной деструкции сырья. Подтверждением этого явля­ется то, что выход гидрогенизата от сырья достигает 95—98% (масс), а степень обессеривания 90—99,5%. Снижение же содер­жания азотистых соединений при этом не превышает 75%. Они уда­ляются труднее не только серы, но и олефинов и тем более диенов.

Серосодержащие соединения нефти почти всегда концентриру­ются в более тяжелых фракциях в виде гетероциклических арома­тических соединений. В тяжелых фракциях содержится больше и азотсодержащих и металлорганических соединений. Гидроочистка такого тяжелого сырья, в том числе нефтяных остатков, более трудна и требует дополнительного изучения.

Сырье и продукты процесса. При гидроочистке бензинов пер­вичной перегонки, используемых в дальнейшем для каталитическо­го риформинга, процесс протекает легко и в мягких условиях. После селективной гидроочистки бензинов термического крекинга и кок­сования заметно снижается октановое число (на 5—10). Эти бен­зины необходимо подвергать гидроочистке не в отдельности, а в смеси с прямогонными. Тогда после каталитического риформинга из них можно получать около 80% риформата с октановым числом по исследовательскому методу до 95. Бензины каталитического крекинга целесообразно подвергать неглубокой селективной гидро­очистке. При этом октановое число очищенных бензинов понижается незначительно. Гидроочистку керосиновых фракций можно про­водить на установках для гидроочистки бензиновых и дизельных фракций или на специальных установках.

При гидроочистке получают следующие продукты: сухой газ (отдув), газ стабилизации, сероводород и в зависимости от сырья — бензин, керосин, дизельное топливо или другой продукт. Выходы этих продуктов зависят от сырья и режима работы установки. Су­хой газ (отдув) и газ стабилизации используют как топливо (по­дают в сеть топливного сухого газа). Иногда эти газы могут слу­жить сырьем для получения водорода конверсией на специальных установках. Сероводород используют как сырье для получения се­ры и серной кислоты. Бензин может быть использован как компо­нент низкосортных автомобильных бензинов (из-за низкого октано­вого числа — 50—56) или сырье каталитического риформинга для получения высокооктанового бензина. Дизельное топливо (или другой продукт) используют по прямому назначению. При переработке продуктов от вторичных процессов дизельное топливо получается с цетановым числом ниже нормы. Для повышения цетанового чис­ла необходимо смешивать его с дизельным топливом, имеющим за­пас цетанового числа, или добавлять специальную присадку. В ря­де случаев гидроочистке подвергают дизельное топливо вторичных процессов в смеси с дизельными фракциями первичной перегонки нефти.

В последнее время гидроочистку широко применяют для очист­ки масел и парафинов, что значительно улучшает качество парафи­нов и эксплуатационные свойства смазочных масел (повышение ин­декса вязкости и стабильности против окисления, снижение содер­жания серы, кокса и улучшение цвета).

Основные факторы процесса. При гидроочистке сохраняются общие закономерности и основные параметры, характерные для всех гидрогенизационных процессов.

Температура. Влияет на скорость реакций не только протекаю­щих на поверхности катализатора, но и диффузионных (особенно в смешаннофазных системах). Вследствие увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается выход жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии. При гидроочистке нефтяного сырья стремятся предупредить протекание реакций гидрокрекинга и поэтому стараются выдерживать темпера­туру не выше 390°С. В области температур 400—450°С реакции гидрокрекинга становятся преобладающими, выход очищенного продукта снижается, а расход водорода возрастает.

В последнее время для увеличения ресурсов светлых нефте­продуктов в подвергаемое гидроочистке сырье стали добавлять про­дукты вторичных процессов со значительным содержанием не­предельных углеводородов. При одной и той же температуре воз­можная глубина гидрирования непредельных углеводородов снижа­ется по мере увеличения их молекулярной массы. Повышение дав­ления увеличивает глубину гидрирования и расход водорода, кото­рый дополнительно растет с увеличением содержания непредельных углеводородов в сырье.

Давление. С повышением парциального давления водорода до 4 МПа (40 кгс/см²) при прочих равных условиях степень гидриро­вания серосодержащих соединений увеличивается довольно резко, но при дальнейшем повышении изменяется незначительно.

На промышленных установках гидроочистки общее давление поддерживают от 3 до 7 МПа (30—70 кгс/см²). Чем выше давление, тем меньше кокса отлагается на катали­заторе. Однако повышение давления с 7 до 20 МПа (с 70 до 200 кгс/см² )не влияет на начальный период быстрого отложе­ния кокса, но снижает «равновесный» уровень его образования примерно с 30 до 18% (масс.) от катализатора. Реге­нерация катализатора, содержащего столько кокса, хотя и обходится дорого, но в целом экономичнее, чем использо­вание тяжелого и дорогостоящего обору­дования для поддержания в системе дав­ления 20 МПа (200 кгс/см²). Если ресур­сы водорода позволяют, то процесс гидро­очистки лучше вести при более высоком содержании водорода в циркулирующем газе — 80—85% (об.) во всех случаях, но не менее 60%.

Объемная скорость подачи сырья. Чем легче по фракционному составу гидрируемый продукт, тем более высокую объемную ско­рость можно поддерживать в процессе, и наоборот, с утяжелением фракционного состава объемную скорость необходимо снижать. Для различных продуктов объемная скорость составляет от 1 до 10 ч-¹.

При переработке продуктов, полученных от вторичных процес­сов, объемная скорость должна быть меньше, чем для продуктов такого же фракционного состава, но полученных при первичной переработке нефти. Например, при переработке фракции 240— 350° С, полученной при первичной переработке сернистой нефти типа ромашкинской, объемную скорость можно поддерживать на уровне 4 ч^-1, а при переработке такой же фракции из той же нефти, но полученной на установках вторичной переработки (термическо­го и каталитического крекинга), объемную скорость приходится снижать до 2—1,5 ч^-1. Важное значение имеет и содержание в пе­рерабатываемом сырье серы: чем ее больше, тем меньше должна быть объемная скорость. Так, для фракции 240—350° С из высоко­сернистой нефти объемную скорость следует поддерживать в пре­делах 2—2,5 ч-¹.

Установка гидроочистки дистиллята дизельного топлива.

Установка (рис. 1), предназначенная для гидроочистки дистиллята дизельного топлива, технологическая схема которой приведена на рисунке, включает ре­акторный блок, состоящий из печи и одного реактора, системы стабилизации гидроочищенного продукта, удаления сероводорода из циркуляционного газа, а также промывки от сероводорода дистиллята. Процесс проводится в стационарном слое алюмокобальтмолибденового катализатора.

Сырье, подаваемое насосом 1, смешивается с водородсодержащим газом, нагнетаемым компрессо­ром 16. После нагрева в теплообменниках 6 и 4 и в змеевике трубчатой печи 2 смесь при темпера­туре 380—425°С поступает в реактор 3. Разность температур на входе в реактор и выходе из него не должна превышать 10°С.

Продукты реакции охлаждаются в теплообмен­никах 4, 5 и 6 до 160°С, нагревая одновременно газосырьевую смесь, а также сырье для стабилизационной колонны. Дальнейшее охлаждение газо­продуктовой смеси осуществляется в аппарате воздушного охлаждения 7, а доохлаждение (примерно до 38°С) — в водяном холодильнике 8.

Нестабильный гидрогенизат отделяется от цир­куляционного газа в сепараторе высокого давле­ния 9. Из сепаратора гидрогенизат выводится снизу, проходит теплообменник 10, где нагревается примерно до 240°С, а затем — теплообменник 5 и поступает в стабилизационную колонну 11.

На некоторых установках проводится высокотем­пературная сепарация газопродуктовой смеси. В этом случае смесь разделяется при температуре 210—230°С в горячем сепараторе высокого давле­ния; уходящая из сепаратора жидкость поступает в стабилизационную колонну, а газы и пары — в ап­парат воздушного охлаждения. Образовавшийся конденсат отделяется от газов в холодном сепараторе и направляется также в стабилизационную колон­ну .

Циркуляционный водородсодержащий газ после очистки в абсорбере 18 от сероводорода водным рас­твором моноэтаноламина возвращается компрессо­ром 16 в систему.

Р ис. 1. Технологическая схема установки гидроочистки:

1, 15, 19, 21 – насосы, 2 – трубчатая печь, 3 – реактор, 4-6, 10 – теплообменники, 7, 12, 14 – аппараты воздушного охлаждения, 8 – водяной холодильник, 9, 13, 17, 20 – сепараторы, 11 – стабилизационная колонна, 16 – центробежный компрессор, 18, 22 – абсорберы.

В низ колонны 11 вводится водяной пар. Пары бензина, газ и водяной пар по выходе из колонны при температуре около 135°С поступают в аппарат воз­душного охлаждения 12, и газожидкостная смесь разделяется далее в сепараторе 13. Бензин из се­паратора 13 насосом 15 подается на верх колонны 11 в качестве орошения, а балансовое его количество выводится с установки. Углеводородные газы очи­щаются от сероводорода в абсорбере 22.

Гидроочищенный продукт, уходящий с низа ко­лонны 11, охлаждается последовательно в тепло­обменнике 10, аппарате воздушного охлаждения 14 и с температурой 50^оС выводится с установки.

На установке имеется система для регенерации катализатора (выжиг кокса) газовоздушной смесью при давлении 2—4 МПа и температуре 400—550°С. После регенерации катализатор прокаливается при 550°С и 2 МПа газовоздушной смесью, а затем си­стема продувается инертным газом.

Задание

1. Начертить блок очистки углеводородного газа от сероводорода (абсорбер и десорбер), подписать наименование технологических потоков.

2. Объяснить, почему на технологической установке гидроочистки дизельного топлива два абсорбера.

Необходимые принадлежности

1. Простой карандаш, линейка, ластик.

Работа в аудитории

1. Выполнить задание 1 и 2.

2. Какую функцию выполняет водородосодержащий газ в процессе гидроочистки ?

3. От чего зависит давление водородосодержащего газа в процессе гидроочистки ?

4. Режим процесса гидроочистки.

5. Основные факторы процесса.

6. Влияние температуры на выход и качество гидрогенизата.

Содержание отчёта

1. Номер и название работы;

2. Цель работы;

3. Задание с исходными данными;

4. Необходимые принадлежности;

5. Выполненные задания;

6. Заключение, ответы на контрольные вопросы.

Контрольные вопросы

1. Назначение процесса гидроочистки.

2. Сырьё и продукты процесса.

3. Параметры процесса.

4. Основные факторы процесса.

5. Как влияет давление водорода на глубину обессеривания ?

6. Какие факторы процесса влияют на выход и качество продуктов ?

Литература

1. В. П. Суханов. Переработка нефти, М.: Высшая школа, 1979. – 335.

2. Б. И. Бондаренко. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа. М., Химия, 1983. – 128 с.

Практическое занятие № 12

Установка получения водорода, измерение и регулировка параметров процесса

Цель занятия: ознакомление с установкой получения водорода, параметрами процесса.

Пояснения

Назначение установки — производство водорода, потребность в котором возрастает из года в год в связи с постоянным углублением процессов пере­работки нефти, повышением требований к качеству получаемых топлив и смазочных материалов, а также в связи с необходимостью обессеривания энергети­ческого топлива. В качестве сырья для получения водорода методом паровой каталитической конвер­сии легких углеводородов могут быть использованы природные и заводские (сухие и жирные) газы, а также прямогонные бензины. Этот наиболее рас­пространенный метод производства водорода вклю­чает три стадии: подготовку сырья к конверсии, собственно конверсию и удаление из продуктов окси­дов углерода. Применяемая в настоящее время технология peгламентирует некоторые требования к качеству сырья, в частности по содержанию в нем соединений серы (в газах до 100 мг/м³, в бензинах до 0,3 мг/кг), отра­вляющих как никелевый катализатор паровой кон­версии углеводородов, так и цинкмедный катализа­тор низкотемпературной конверсии оксида угле­рода. Присутствие в сырье непредельных углеводо­родов вызывает образование углеродистых отложе­ний на катализаторе паровой конверсии углеводо­родов.

В промышленности получают технический водо­род с содержанием водорода 95—98 % (об.). Произ­водство технического водорода меньшей концен­трации приводит к его повышенному расходу на установке гидрокрекинга, а большей концентра­ции — требует значительных затрат и экономически нерентабельно .

Паровую конверсию углеводородов следует вести, избегая осаждения углерода на катализаторе, спо­собствующего его разрушению и увеличению гидра­влического сопротивления в реакторе. Для предот­вращения этого процесса следует поддерживать не­кий минимальный расход водяного пара в процессе паровой конверсии углеводородов. Теоретически этот расход не должен быть ниже 2:1. Однако для улуч­шения теплопередачи на практике подают до 4—5 м³ пара на конверсию 1 м³ метана. Процесс конверсии метана описывается следующими реакциями:

СН₄ +Н₂О ↔ СО + 3Н₂ – 203 кДж

СН_{4 +} О₂ ↔ СО + 2Н₂ + 36 кДж

В заводской практике для доочистки сырья для водородных установок нашли применение три типа процессов: очистка моноэтаноламином от сероводо­рода, одностадийное поглощение соединений серы поглотителем на основе оксида цинка (в случае присутствия лишь термически нестойких соединений серы) и двухступенчатая схема извлечения соедине­ний серы, включающая деструктивное гидрирование сернистых соединений с последующим поглощением сероводорода на оксиде цинка.

Современные установки по производству водорода обладают мощностью от 300 тыс. м³ до 3 млн. м⁹ водорода в сутки; для них характерны рабочие давления в интервале 2—3 МПа.

Установка состоит из следующих секций: под­готовки сырья (компрессор, подогреватель, аппараты для очистки сырья от соединений серы, пароперегре­ватель и инжекторный смеситель); паровой конвер­сии (печь паровой конверсии и паровой котел-утили­затор); конверсии оксида углерода в диоксид (реак­торы средне- и низкотемпературной конверсии); очистки технологического газа от диоксида угле­рода (абсорбция горячим водным раствором карбо­ната калия, регенерация и др.) и секции метаниро-вания. Технологическая схема установки пред­ставлена на рисунке 1.

Рис. 1. Технологическая схема установки для производства водорода методом паровой каталитической конверсии лёгких углеводородов:

1 – дымовая труба, 2 – реактор гидрирования, 3 – адсорбер для поглощения сероводорода, 4 – воздуходувка, 5 – дымосос, 6 – теплообменники, 7 – инжекторный смеситель, 8 – печь паровой конверсии, 9, 19 – компрессоры, 10 – котлы-утилизаторы, 11, 13 – реакторы конверсии СО в СО₂, 12 – подогреватель, 14 – абсорбер для очистки от СО₂, 15 – турбина, 16 – регенератор абсорбента, 17 – реактор метанирования, 18 – газосепаратор, 20 – насос.

Сырье (газ) сжимают компрессором 9 до давления 2,6 МПа, подогревают в подогревателе, расположен­ном в конвекционной секции печи 8, до температуры 300—400 °С и подают в реакторы 2 и 3 для очистки от соединений серы. К очищенному газу в смесителе 7 добавляют водяной пар, перегретый до 400—500 °С в пароперегревателе, также расположенном в кон­векционной секции печи 8.

Полученная парогазовая смесь поступает в печь паровой конверсии 8. Собственно процесс паровой конверсии углеводородов проходит в вертикальных трубчатых реакторах, заполненных катализатором и размещенных в радиантной секции печи в один, два или несколько рядов, закрепленных только внизу или вверху и обогреваемых с двух сторон. Типичный катализатор процесса — никель, нанесенный на оксид алюминия. Парогазовая смесь с температурой 400—500°С подается в реакционную трубу через верхний коллектор, а конвертированный газ отво­дится снизу.

Газовые факельные горелки распола­гаются в своде печи 8, а дымовые газы поступают сверху в нижние борова и затем через общий боров, расположенный в торце печи, с температурой 950— 1100°С — в конвекционную секцию печи. Топливом для печи служит очищенный от сернистых соедине­ний технологический или природный газ. Воздух, необходимый для горения, подается воздуходувкой 4 через теплообменник 6, где он подогревается дымо­выми газами до 300—400°С, затем дымовые газы отсасываются дымососом 5 и выводятся в атмосферу через дымовую трубу 1.

Конвертированный газ, охладившийся до 400— 450°С в паровом котле-утилизаторе 10, поступает в реактор 11 среднетемпературной конверсии оксида углерода в диоксид над железохромовым катализа­тором. После понижения температуры до 230— 260°С в котле-утилизаторе 10 и подогревателе воды 12 парогазовая смесь поступает в реактор 13 низко­температурной конверсии оксида углерода над цинк-медным катализатором.

Смесь водорода, диоксида углерода и водяного пара охлаждают далее в теплообменниках 6 до 104 °С и направляют в абсорбер 14 на очистку горя­чим водным раствором карбоната калия от диоксида углерода.

Насыщенный диоксидом углерода раствор по­ступает из абсорбера 14 в турбину 15, где его давле­ние снижается примерно с 2,0 до 0,2—0,4 МПа, а за­тем в регенератор 16. Здесь в результате подогрева раствора в теплообменнике 6 и снижения давления из раствора выделяется диоксид углерода и вместе с парами воды выводится в атмосферу.

Водородсодержащий газ из абсорбера 14, подогре­тый до 300 °С в теплообменнике 6, поступает в реак­тор метанирования 17, где непревращенный оксид и неудаленный диоксид углерода гидрируются с обра­зованием метана. После метанирования водород охла­ждается в теплообменных аппаратах 6 и 12 до 30— 40 °С и далее в сепараторе 18 отделяется от скон­денсировавшегося водяного пара. Водород компримируют компрессором 19 до давлений, требуемых потребителю (обычно 4—15 МПа).

Конверсия углеводородов ведется при 800— 900 °С и 2,2—2,4 МПа над никелевым катализатором. Расход природного газа составляет 1,03—1,05 м³ на 1 м³ получаемого технического водорода; расход водяного пара—от 0,60 до 0,66 м³ на 1 м³ сухого газа.

Спецификой работы установки, требующей стро­жайшего соблюдения правил безопасности и пра­вил эксплуатации аппаратов, работающих под давле­нием, является применение взрывоопасных и то­ксичных веществ. Установка паровой каталитической конверсии углеводородов для производства водорода часто является составной частью установки гидро­крекинга; ее строительство обходится примерно в 25—30 % стоимости установки гидрокрекинга.