4. Ионный обмен

   1. Физико-химические основы процесса

Ионный обмен применяют для глубокой очистки сточных вод от ионов цветных и тяжелых металлов, корректировки минерального со- става очищенных сточных вод (умягчения, снижения общего солесо- держания), удаления ряда органических (фенолов, кислот, ароматиче- ских и алифатических аминов, ПАВ и др.) и неорганических (циани- дов, мышьяка, радиоактивных веществ) веществ.

Метод позволяет извлекать и утилизировать ценные вещества и очищать сточную воду до предельно допустимых концентраций с по- следующим ее использованием в технологических процессах или в системах оборотного водоснабжения.

Ионный обмен широко распространен при обессоливании в про- цессе водоподготовки. Сточные воды, подаваемые на установку, не

должны содержать свыше 3 г/л солей и 8 мг/л взвешенных веществ и ХПК.

Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия рас- твора с твердым веществом - ионитом, обладающим способностью об- менивать ионы,содержащиеся в нем, на ионы, присутствующие в рас- творе. Иониты, обладающие кислотными свойствами (катиониты), способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, а щелочными свойствами (аниониты) - отрицательные ионы. Если ио- ниты обменивают катионы и анионы, их называют амфотерными.

Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, погло- щаемых единицей массы или объема ионита. Различают полную, ста- тическую и динамическую обменные емкости. Полная обменная ем- кость - это количество вещества, поглощенного до полного насыщения ионита; статическая (равновесная) емкость - количество вещества, по- глощенное при равновесии в данных рабочих условиях; динамическая - емкость ионита до “проскока” ионов в фильтрат, определяемая в усло- виях фильтрации. Динамическая емкость меньше статической, послед- няя меньше полной.

Иониты подразделяются на минеральные и органические, искус- ственные (синтетические) и природные. К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, глинистые минералы, полевые шпаты и др., к неорганическим синетическим - силикагели, пермутиты и др. Ор- ганические природные иониты получают химической обработкой угля, целлюлозы и лигнина. Однако ведущая роль принадлежит органиче- ским искусственным ионитам - ионообменным смолам. Они представ- ляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радика- лы которых образуют пространственную сетку (каркас) с фиксирован- ными на ней ионообменными функциональными группами. Каркас на- зывается матрицей, обменивающиеся ионы - противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, назы- ваемыми фиксированными или анкерными. Матрицу в общем виде обозначают R, активную группу указывают полностью. Например, сульфокатиониты записывают как RSO₃H, где R - матрица, Н - проти- воион, SO₃ - анкерный ион.

Различают следующие виды ионитов:

1. сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы SO₃H

или фосфорнокислые группы РО(ОН)₂;

2. сильноосновные аниониты, содержащие четвертичные аммо- ниевые основания NR₃OH;

3. слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные СООН и фенольные группы С₆Н₅ОН, диссоциирующие при рН7;

4. слабоосновные аниониты, содержащие первичные NH₂ и вто- ричные NH аминогруппы, диссоциирующие при рН7;

5. иониты смешанного типа (полифункциональные), проявляю- щие свойства смеси сильных и слабых кислот и оснований;

6. иониты с изменяющейся обменной емкостью в широком ин- тервале рН (амфотерные), они ведут себя как смеси кислот и основа- ний различной силы.

Особую группу представляют окислительно-восстановительные полимеры (редокситы), способные к окислительно-восстановительным реакциям.

Катионы в качестве противоионов могут содержать ионы водоро- да или металлов, анионы могут находиться в гидроксильной или соле- вой форме, т.е. содержать ионы тех или иных кислот.

Наиболее известными в отечественной практике катионитами яв- ляются сульфоугли марок СМ и СК, катиониты КУ-1, КУ-2, КБ, КФ; анионитами - АН-2ФН, АН-18-8, АВ-17-8 и др.

Характерной особенностью ионитов является их обратимость, т.е. возможность проведения реакций в прямом и обратном направлениях, что лежит в основе их регенерации.

Процесс переноса вещества при ионном обмене может быть пред- ставлен в несколько стадий: диффузия ионов из раствора через погра- ничную пленку жидкости к поверхности ионита, диффузия ионов внутрь зерна ионита, химическая реакция обмена ионов; диффузия вы- тесненных противоинов из объема зерна к его поверхности, диффузия противоионов от поверхности ионита в раствор.

Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих стадий - диффузией в пленке жидкости и зерне ионита. Химическая ре- акция ионного обмена протекает быстро и не определяет суммарную скорость процесса.

Реакции ионного обмена проходят вследствие разности хими- ческих потенциалов обменивающихся ионов и в общем виде могут быть представлены следующим образом:

mA + R_mB  mRA + B,

или соответственно для катионитов и анионитов:

RSO₃H + NaCl  RSO₃Na + HCl, ROH + NaCl  RCl + NaOH.

Слабоосновные аниониты обменивают анионы сильных кислот и не способны к обмену анионов слабых минеральных кислот. Сильно- основные аниониты обменивают анионы слабых кислот только при от-

сутствии в воде сильных кислот и их солей. Учитывая более высокую их стоимость, их следует применять преимущественно для извлечения анионов слабых кислот.

Процесс регенерации ионитов состоит из трех стадий: взрыхления ионита, собственно регенерации и отмывки ионита от продуктов реге- нерации и избытка регенерирующего вещества. Объем промывных вод обычно составляет 75-100 % объема регенерационных растворов.

Регенерация катионита осуществляется промывкой его 7-10 % растворами сильных кислот - соляной, азотной, серной (Н-форма) или концентрированными растворами натриевых солей (Nа-форма).

Регенерация слабоосновных анионитов осуществляется 4-6 % водными растворами NaOH, Na₂CO₃ или 5-10 % раствором NH₄OH. Ре- генерацию сильноосновных анионитов проводят 6-8 % раствором NaOH. После регенерации ионитов осуществляют их отмывку обессо- ленной водой.

Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощая некото- рое количество воды, набухают, увеличивая свой объем в 1,5-3 раза. Набухаемость влияет на полноту и скорость обмена ионов, а также на селективность ионита. Установлены ряды ионов по энергии их вытес- нения из сильно- и слабокислотных катионитов. Например, для силь- нокислотного сульфокатионита КУ-2 получен следующий ряд: Н⁺  Na⁺  Mg²⁺ Zn²⁺  Co²⁺  Cu²⁺  Cd²⁺  Ni²⁺  Ca²⁺  Sr²⁺  Pb²⁺  Ba²⁺ . Для слабокислотного катиона КБ-4: Mg²⁺  Ca²⁺  Ni²⁺  Co²⁺  Cu²⁺ .

2

Для большинства анионов характерен следующий ряд: SO ₃



Cl .



 NO ₃ 

Иониты выпускают в виде порошков, зерен, волокнистого мате- риала, листов, плиток.