Очистка сточных вод от фенолов
Фенольные сточные воды образуются при производстве самого фенола кумольным методом, в лакокрасочной промышленности, где фенол является растворителем, при производстве синтетических смол, в коксохимическом и др. производствах. Указанные сточные воды со- держат собственно фенол С6Н5ОН, а также его гомологи: одноатомные
крезол С7Н7ОН, ксиленол С8Н8ОН, двухатомные - С6Н4(ОН)2 (гидро-
хинон, резорцин, пирокатехин).
Глубокая очистка промышленных стоков от фенолов является наиболее трудоемкой задачей, т.к. ни одним из известных методов обезвреживания от фенолов не удается достичь, при сравнительно при-
емлемых технико-экономических показателях, требуемой степени очи- стки. В зависимости от категории водоема и вида фенолов их ПДК ко- леблется от сотых до тысячных долей мг/л. Поэтому самым эффектив- ным средством предотвращения попадания фенолов в естественные водоемы является их выделение на локальных установках очистки и возврат очищенной воды в оборотную систему водоснабжения пред- приятия. Так, например, общезаводской сток фенольных вод на коксо- химических заводах используется для тушения кокса, намечается тен- денция к применению фенольных сточных вод в качестве хладоагента в закрытой теплообменной аппаратуре.
Для очистки фенольных сточных вод применяют механические, физико-химические, химические, биологические методы.
Прежде всего из воды удаляют смолы, концентрация которых пе- ред поступлением воды на биологические очистные сооружения не должна превышать 25-35 мг/л. Очистку от смол осуществляют метода- ми отстаивания, флотации и фильтрования; на фильтрах с кварцевым песком осуществляется наиболее глубокая очистка.
Вследствие высокой концентрации фенолов в сточных водах промышленное применение нашли регенерационные методы - эвапо- рация и экстракция. Утилизация получаемых при этом фенолов (для производства смол, дубителей и др. продуктов) позволяет не только покрыть расходы на их извлечение, но при их концентрации в сточной воде более 3-4 г/л обеспечивает рентабельность очистки.
Пароциркуляционный метод основан на извлечении фенолов из сточной воды с помощью острого водяного пара, циркулирующего в системе. Одновременно с фенолом при этом могут быть удалены кре- золы, нафтолы, карбоновые кислоты и др. Отогнанные с паром вещест- ва извлекают из него с помощью щелочи, если эти вещества являются слабыми кислотами, как например, фенол, или раствором кислоты, ес- ли являются слабыми основаниями. Метод эвапорации был впервые применен в США и Германии (метод Копперса).
Перед очисткой сточных вод от фенола пароциркуляционным ме- тодом требуется предварительное удаление из воды NH3, H2S и СО2. Они либо повышают рН воды (NH3), что способствует диссоциации фенолов и прекращению их отгонки в таком состоянии, либо понижа- ют рН (Н2S, СО2), отгоняясь вместе с фенолом, нейтрализуя раствор щелочи, который перестает поглощать фенол.
Рассмотренным методом можно снизить содержание летучих с водяным паром фенолов до 150-200 мг/л, степень обесфеноливания со- ставляет 80-90 %. В качестве его достоинств следует отметить: ком- пактность установки, простоту эксплуатации, полную автоматизацию,
отсутствие контакта сточной воды с реагентами. Недостатки: низкая эффективность обесфеноливания воды, значительный расход щелочи и водяного пара, потери фенола в процессе отгонки летучего аммиака.
Экстракционный метод извлечения фенолов заключается в реге- нерации их с помощью различных органических растворителей: бутил- ацетата, диизопропилового эфира, бензола, бутилового спирта, диэти- лового эфира, феносольвана (смеси бутилацетата с другими ацетатами или спиртами). Чаще применяется бензол (коэффициент распределения Кр=2,2), диизопропиловый эфир (Кр=45), феносольван (Кр=49). В со- став установки экстракции входят отстойники, экстракторы, ректифи- кационные колонны (для регенерации экстрагента), теплообменники и др. аппаратура. Достоинства метода: высокая, до 98 %, эффективность очистки, возможность извлечения нелетучих фенолов. Недостатки: вы- сокая стомость очистки, громоздкое аппаратурное оформление. Доля расходов на экстрагент достигает 30 % в себестоимости очистки.
На рис.18.5 приведена схема очистки фенольных сточных вод, образующихся в совместном производстве фенола и ацетона. Сточные воды, содержащие до 30 г/л фенола, подаются на локальную очистку, которая заключается в экстракции фенола диизопропиловым эфиром или ацетофеноном.
Предварительно сточные воды подкисляются серной кислотой до рН=1, а затем направляются через усреднитель на орошение абсорбци- онной колонны для извлечения летучих веществ из абгазов. Экстрак- ция фенола производится в пульсационных экстракционных колоннах с прерывистой подачей экстрагента. Соотношение эфира и сточных вод составляет 1:3, степень извлечения фенола из сточных вод при ис- пользовании диизопропилового эфира достигает 99,3 %, ацетофенона - 99,6 %.
Экстракт, насыщенный фенолом, поступает на ректификацию в насадочную колонну для регенерации экстрагента. Пары эфира из ко- лонны направляются в конденсатор, а затем в емкость эфира, откуда вновь возвращаются на экстракцию. Регенерированный фенол собира- ется в емкость и также направляются в производство.
Обесфеноленная вода подвергается отпарке от эфира в отпарной колонне и после охлаждения в холодильнике сбрасывается в канализа- цию.
Конечным этапом удаления фенолов является биологическая очи- стка. ПДК фенолов на биологическую очистку в аэротенках составляет 1000 мг/л, в биофильтрах - 100 мг/л. Процесс проводят по одно- или двухступенчатым схемам. Если в сточных водах присутствуют наряду с фенолами роданиды и цианиды, что имеет место в коксохимических
производствах, то биологическую очистку надо применять в несколько ступеней. При этом на I ступени очищать от фенолов с помощью фе- нолразрушающих бактерий, на II - от роданидов и цианидов с помо- щью роданразрушающих бактерий, на III - происходит окончательная доочистка сточных вод. Преимуществом многоступенчатых схем явля- ется возможность использования на I и II ступенях предварительно адаптированных фенол- и роданразрушающих культур, так называе- мый “микробный” метод очистки, позволяющий очищать сточные во- ды, содержащие до 2000 мг/л фенолов и до 1000 мг/л роданидов.
Рис.18.5. Принципиальная схема обесфеноливания сточных вод производства фенола и ацетона
1 - сборник сточных вод; 2 - напорный бак; 3 - резервуар для подкисления сточных вод; 4 - усреднитель; 5 - насосы; 6 - абсорбер; 7 - экстракционные колоны; 8 - рек- тификационная колонна; 9 - конденсатор; 10 - кипятильник; 11 - отпарная колон- на; 12 - холодильник; 13 - емкость для эфира; 14 - емкость для фенола
При двухступенчатой схеме очистки степень извлечения фенолов составляет 99,1-99,8 %. Для доочистки фенольных сточных вод, про- шедших физико-химическую очистку, кроме биологического метода можно использовать адсорбцию, ионный обмен, озонирование, хлори- рование. Известны работы по электрохимическому окислению фено- лов.
Адсорбция является эффективным регенеративным методом обесфеноливания сточных вод. Сорбентами могут служить активные угли, кокс, зола, шлаки и др. После насыщения уголь регенерируют при 70 оС бензолом, фенольно-бензольный раствор обрабатывают ще-
лочью и очищенный бензол вновь используют в процессе. Из регене- рированного угля бензол отгоняют с водяным паром и уголь вновь ис- пользуют для очистки воды. После 15 циклов адсорбции-десорбции уголь подвергают термической регенерации при 800 оС.
Метод адсорбции успешно используют для доочистки фенольных вод после установок экстракционного обесфеноливания.
Для доочистки сточных вод коксохмических заводов применяют органические ионообменники - пермутит и вофатит. Иониты могут из- влекать мешающие примеси, в частности, роданиды, тиосульфаты, цианиды. С помощью катионита КУ-2 в Н-форме из сточных вод уда- ляют фенолы, анионитом АН-2Ф в ОН-форме – роданиды, тиосульфа- ты, цианиды и др.соли.
Перспективным методом доочистки фенольных сточных вод яв- ляется озонирование. Процесс идет при рН=12, температуре 50-55 оС, при этом концентрация фенолов снижается с 200-300 мг/л до 0,1-0,2 мг/л.