Кристаллизация
Физико-химические основы процесса
Кристаллизация используется для выделения из водных раство- ров твердой фазы в виде кристаллов.
Массовую кристаллизацию обычно проводят понижая раствори- мость кристаллизуемого вещества за счет изменения температуры рас- твора или удаления части растворителя.
В производственных условиях процесс кристаллизации состоит из следующих операций: собственно кристаллизации, отделения кри- сталлов от маточных растворов, перекристаллизации (в случае необхо- димости), промывки и сушки кристаллов.
Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой при данной температуре, называют насыщенным. В таких растворах между кри- сталлами и раствором возникает подвижное равновесие, при котором количество растворяющихся из кристаллов частиц и вновь кристалли- зующихся одинаково в единицу времени.
При некоторых условиях концентрация растворенного вещества может быть больше его растворимости. Такие растворы, называемые пересыщенными, нестабильны и легко переходят в состояние насыще- ния, при этом из них выпадает часть твердой фазы.
При сильном пересыщении, а также переохлаждении растворов в них самопроизвольно образуются зародыши или центры кристаллиза- ции. Сокращение периода начала кристаллизации можно добиться пу- тем внесения в пересыщенный раствор кристалликов растворенного вещества - “затравки”.
На образование центров кристаллизации влияет степень их пере- сыщения, а также температура, наличие растворимых и нерастворимых примесей, перемешивание раствора, готовая кристаллическая поверх- ность и др.
Процесс кристаллизации из растворов включает две стадии: обра- зование кристаллических зародышей и их дальнейший рост. Общим условием, необходимым для выделения кристаллов из растворов, явля- ется наличие пересыщения или переохлажения.
После возникновения в условиях пересыщенного раствора устой- чивых зародышей на их поверхности начинает отлагаться растворен-
ное вещество. Величина линейной скорости роста кристалла (или уве- личение его массы со временем) является основной характеристикой этой второй стадии процесса кристаллизации.
На рост, как и на образование кристаллов, влияют различные факторы: пересыщение раствора, его перемешивание, рост температу- ры, нерастворимые примеси. Более крупные кристаллы получаются при медленном их росте и небольших степенях пересыщения раствора. При этом необходимо оптимальное перемешивание.
Способы кристаллизации и применяемая аппаратура
Известны следующие способы кристаллизации: с удалением час- ти растворителя, с охлаждением или нагреванием раствора, комбини- рованные способы.
Частичное удаление растворителя производят его испарением, или вымораживанием. Испарение получило большее распространение. Его осуществляют в выпарных аппаратах, подводя тепло извне, через стенку. После достижения нужной степени пересыщения в тех же ап- паратах осуществляют и кристаллизацию. Способ называют изотерми- ческим. Отделение от маточного раствора и промывку кристаллов про- изводят вне аппарата - на фильтрах или центрифугах.
Кристаллизация с изменением температуры (изогидрическая) осуществляется при постоянном содержании в растворе растворителя. Пересыщение растворов чаще всего достигается их охлаждением в ап- паратах периодического или непрерывного действия, одиночных или многокорпусных, располагаемых ступенчато (каскадом). Охлаждаю- щий агент чаще всего вода, но можно использовать воздух или рассо- лы.
К комбинированным способом относятся: вакуум- кристаллизация, кристаллизация с испарением части растворителя в токе носителя и дробная кристаллизация.
При вакуум-кристаллизации испарение растворителя происходит за счет отдачи раствором своего физического тепла, которое расходу- ется на испарение части растворителя. Пары откачиваются вакуум- насосом. Температура поступающего горячего насыщенного раствора снижается до температуры кипения раствора, соответствующей давле- нию в аппарате. Процесс протекает адиабатически. Пересыщение рас- твора достигается в основном его охлаждением, так как концентрация при этом изменяется незначительно. Растворитель может испаряться не только за счет физического тепла раствора, но и за счет выделяющейся теплоты кристаллизации. Испарение с одновременным охлаждением
раствора и кристаллизацией происходит во всем объеме раствора. Это значительно уменьшает отложение кристаллов на стенках аппаратов.
Кристаллизация с испарением части растворителя в токе носителя (воздуха) происходит за счет перехода растворителя в движущийся не- посредственно над раствором воздух. Одновременно раствор охлажда- ется.
Дробная или фракционная. кристаллизация применяется при на- личии в растворе одновременно нескольких подлежащих извлечению веществ. При этом создают условия для последовательного осаждения различных веществ путем изменения температуры и концентрации раствора.
Процесс кристаллизации в промышленных условиях проводят в кристаллизаторах, которые по принципу действия подразделяются на аппараты: с удалением части растворителя, с охлаждением раствора, вакуум-кристаллизаторы, с псевдоожиженным слоем.
Для удаления части растворителя обычно используют выпарные аппараты-кристаллизаторы с принудительной циркуляцией раствора и выносной нагревательной камерой. Для снижения расхода тепла про- цесс осуществляют в многокорпусных установках.
Простейшие кристаллизаторы периодического действия с охлаж- дением раствора представляют собой цилиндрические вертикальные аппараты с охлаждающими змеевиками (или рубашками) и механиче- скими мешалками для перемешивания раствора. Такие аппараты не- редко располагают каскадом, соединяя последовательно для увеличе- ния времени пребывания раствора в установке.
Одним из наиболее распространенных механических кристалли- заторов является барабанный вращающийся кристаллизатор с водяным или воздушным охлаждением, представляющий собой вращающийся барабан, установленный под небольшим углом к горизонту.
Башенный кристаллизатор выполняют в виде градирни - деревян- ной открытой башни-шахты, имеющей воздушное охлаждение. Горя- чий раствор разбрызгивается внутри башни специальными распылите- лями.
Кристаллизаторы со взвешенным слоем предназначены для полу- чения крупнокристаллического и однородного по размеру продукта. Кристаллизация в псевдоожиженном слое проводится или с удалением части воды испарением или охлаждением раствора до его пересыще- ния.
Большую группу аппаратов составляют вакуум-кристаллизаторы, в которых раствор охлаждается вследствие адиабатического испарения части растворителя. На испарение жидкости расходуется физическое
тепло раствора, который при этом охлаждается до температуры, соот- ветствующей его температуре кипения при данном остаточном давле- нии. Вакуум-кристаллизаторы отличаются большой производительно- стью, просты по конструкции, выгодны с энергетической точки зрения, не имеют громоздкого привода, могут изготовляться из любых, в том числе обладающих малой теплопроводностью, материалов. В качестве вакуум-насосов для кристаллизационных установок обычно применя- ют эжекторные пароструйные насосы или так называемые пароэжек- торные блоки, последнюю ступень которых иногда подключают к во- докольцевому насосу для обеспечения экономии пара и более устойчи- вой работы.
Существуют самые различные конструкции вакуум- кристаллизаторов периодического и непрерывного действия. Наи- большее распространение получили многокорпусные вакуум-
кристаллиза-торы,
по- зволяющие наи-более экономично ис-
пользовать тепло. Чтобы сделать установку
более компактной, часто в од- ном корпусе
размещают 3-4 ступени. При этом кристаллизатор
обычно выполняют в виде
гори-
Рис. 14.22. Горизонтальный многоступенчатый вакуум-кристаллизатор
1 - цилиндрический корпус; 2 - лопастная мешал- ка; 3 - перегородки; 4 - штуцер для выхода сус- пензии; 5 - оросительное устройство; 6 - штуцер для подвода раствора
зонтально расположен- ного цилиндра (рис.14.22). В каждой камере поддерживается свой постепенно повы- шающийся вакум.