9.8 Превращения дикарбоновых кислот при нагревании
Кислота |
Формула |
Температура 0С |
Продукты реакции |
Щавелевая |
|
а) 160-180
б) в прис. Н2SO4
|
НСООН + СО2
H2O + CO2 + CO |
Малоновая |
|
140-160
160-180
180-200 |
CН3СООН + СО2
|
Янтарная |
|
300 |
|
Глутаровая |
|
300 |
|
Адипиновая |
|
300 |
|
Пимелиновая |
|
300 |
|
Фталевая |
|
230 |
|
9.9 Синтезы на основе малонового эфира
Используются кислотные свойства метиленовой группы диэтилового эфира малоновой кислоты. Под действием этилата натрия малоновый эфир превращается в натриймалоновый эфир, анион которого стабилизирован резонансом с участием двух электроноакцепторных сложноэфирных групп:
1 Монозамещенных уксусных кислот:
Дизамещенных уксусных кислот:
2 Янтарной кислоты — обработкой натриймалонового эфира йодом:
Двухосновных кислот с использованием алкилирования эфирами галогензамещенных кислот:
a, b-Непредельных карбоновых кислот:
4. Производных барбитуровой кислоты из малоновых кислот и мочевины:
9.10 КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Конденсация дикарбоновых кислот и алкандиолов приводит к образованию полиэфиров.
Получение лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:
Лавсан
Конденсация дикарбоновых кислот с диаминами с образованием полиамидов.
Получение найлона-6,6 поликонденсацией адипиновой кислоты с гекса-метилендиамином:
Найлон-6,6
В названии «Найлон-6,6» первая цифра означает число атомов С в дикарбоновой кислоте, а вторая – число атомов С в диамине.
10 ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
10.1 Физические свойства аминов
Название |
формула |
Т.пл. / Т.кип. 0 С |
Кв |
Метиламин Диметиламин Триметиламин Этиламин Диэтиламин Триэтиламин Пропиламин Дипропиламин Трипропиламин Изопропиламин Бутиламин Изобутиламин Вторбутиламин третбутиламин Циклогексиламин Бензиламин α-Фенилэтиламин β-Фенилэтиламин Тетраметилендиамин Гексаметилендиамин Анилин N-Метиланилин N,N-Диметиланилин Дифениламин Трифениламин о-толуидин м-толуидин п-толуидин о-анизидин м-анизидин п-анизидин о-нитроанилин м-нитроанилин п-нитроанилин 2,4-динитроанилин 2,4,6-тринитроанилин о-фенилендиамин м-фенилендиамин п фенилендиамин Бензидин
|
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N CH3CH2CH2NH2 (CH3CH2CH2)2NH (CH3CH2CH2)3N (CH3)2CHNH2 CH3(CH2)3NH2 (CH3)2CHCH2NH2 CH3CH2CH(CH3)NH2 (CH3)3CNH2 С6H11NH2 С6H5CH2NH2 С6H5CH(CH3)NH2 С6H5CH2CH2NH2 H2N(CH2)4NH2 H2N(CH2)6NH2 С6H5NH2 С6H5NHСН3 С6H5N(СН3)2 (С6H5)2NH (С6H5)3N o-СН3С6Н4NН2 м-СН3С6Н4NН2 п-СН3С6Н4NН2 o-СН3ОС6Н4NН2 м-СН3ОС6Н4NН2 п-СН3ОС6Н4NН2 o-NО2С6Н4NН2 м- NО2С6Н4NН2 п-NO2С6Н4NН2 2,4-(NO2)2С6Н3NН2 2,4,6-(NO2)3С6Н2NН2 o-С6Н4(NН2)2 м-С6Н4(NН2)2 п-С6Н4(NН2)2 п -NН2С6Н4С6Н4NН2-п
|
- 92 / - 7,5 - 96 / 7,5 - 117 / 3 - 80 / 17 - 39 / 55 - 115 / 89 - 83 / 49 - 63 / 110 - 93 / 157 - 101 / 34 - 50 / 78 - 85 / 68 - 104 / 63 - 67 / 46 ─ / 134 ─ / 185 ─ / 187 / / 195 8 / 117 39 / 196 - 6 / 184 - 57 / 196 3 / 194 53 / 302 127 / 365 - 28 / 200 - 30 / 203 44 / 200 5 / 225 ─ / 251 57 / 244 71 / 284 114 / 307 (разл.) 148 / 332 187 / ─ 188 / ─ 104 / 251 63 / 287 142 / 267 127 / 401 |
4,4 . 10 -4 5,1 . 10 -4 0,6 . 10 -4 4,7 . 10 -4 9,5 . 10 -4 5,5 . 10 -4 3,8 . 10 -4 8,1 . 10 -4 4,5 . 10 -4
4,1 . 10 -4
0,23 . 10 -4
4,2 . 10 -10 7,1 . 10 -10 11 . 10 -10 0,7 . 10 -10
2,5 . 10 -10 4,9 . 10 -10 12 . 10 -10 3 . 10 -10 2 . 10 -10 15 . 10 -10 3,5 . 10 -14 3,2 . 10 -12 0,1 . 10 -12
3,3 . 10 -10 7,6 . 10 -10 11 . 10 -10 7,4 . 10 -13
|
10.2 МЕТОДЫ СИНТЕЗА АМИНОВ
1. Реакции нуклеофильного замещения (методы алкилирования):
2. Методы восстановления:
3. Перегруппировка амидов карбоновых кислот по Гофману:
10.3 ПЕРЕГРУППИРОВКА ГОФМАНА
Стадия I: галогенирование амида карбоновой кислоты
Стадия II: отрыв иона водорода гидроксил-ионом
Облегчается электроноакцепторным влиянием атома брома, увеличивающим кислотность амида.
Стадия III: удаление аниона брома, приводящее к возникновению электронодефицитного атома азота и перегруппировка
Стадия IV: гидролиз изоцианата
По аналогичной схеме протекают перегруппировки азидов RCON3 (Курциус) и гидрoксамовых кислот RCONHOH (Лоссена) в амины