Тема IX. Углеводы. Классификация. Моносахариды
Углеводы наряду с белками и липидами являются важнейшими химическими соединениями, входящими в состав живых организмов. У человека и животных углеводы выполняют следующие функции: 1) энергетическую (важнейшие клеточные метаболиты); 2) структурную (обязательный компонент большинства внутриклеточных структур и межклеточного матрикса); 3) защитную (участие углеводных компонентов иммуногло-булинов в поддержании иммунитета); 4) рецепторную (олигосахаридные фрагменты гликопротеинов) и другие. Углеводы (рибоза, дезоксирибоза) используются для синтеза нуклеиновых кислот, они являются составными компонентами нуклеотидных коферментов, играющих исключительно важную роль в метаболических процессах. Смешанные биополимеры, содержащие углеводы: гликопротеины, гликолипиды и липополисаха-риды, гликолипопротеины выполняют в организме сложные и важные функции.
С нарушением обмена углеводов тесно связан ряд заболеваний: непереносимость молока, сахарный диабет, галактоземия, гликогеновые болезни и др.
По теме занятия студент должен:
знать следующий материал:
классификацию и номенклатуру представителей углеводов - моносахаридов;
строение и виды изомерии (оптическая изомерия, кольчато-цепная (цикло-оксо) таутомерия), присущие моносахаридам – триозам, пентозам, гексозам;
определения: эпимеры, аномеры;
химические свойства моносахаридов, связь между их строением и свойствами;
биологическое значение важнейших моносахаридов (см. приложение к теме XI);
особую биологическую роль глюкозы;
применение моносахаридов и их производных (гликозидов и многоатомных спиртов) в медицине;
строение, свойства, биологическое значение и применение аскорбиновой кислоты (витамина С);
качественные реакции на важнейшие моносахариды (глюкоза, галактоза, фруктоза);
уметь записывать структурные формулы важнейших моносахаридов в ациклических (проекциях Фишера) и циклических (проекциях Хеуорса) формах; применять проекции Фишера и оксикислотный ключ Розанова для построения cтруктурных формул D- и L- стереоизомеров, выделять виды изомерных отношений - энантиомеры, диастереомеры, эпимеры, аномеры между представителями моносахаридов; составлять уравнения реакций, подтверждающих главные химические свойства моносахаридов (реакции окисления-восстановления, изомеризации-эпимеризации, образования и гидролиза гликозидов); проводить качественные реакции обнаружения моносахаридов в растворах и биологических жидкостях;
владеть знаниями значения изучения структуры и свойств моносахаридов для понимания биохимических реакций и решения задач медицины.
Вопросы для подготовки
1. Классификации углеводов.
2. Моносахариды: классификация по числу атомов углерода; строению карбонильной группы: альдозы и кетозы. Значение отдельных представителей.
3. Изомерия и стереоизомерия моносахаридов. Стереохимический стандарт Розанова – D-глицериновый альдегид. L- и D- ряды. Диастереомеры, энантиомеры, эпимеры. Цикло-оксо-таутомерия в растворах. Пиранозные и фуранозные циклы, α- и β-аномеры. Различие α- и β-аномерных форм пятичленных фуранозных и шестичленных пиранозных циклов по расположению полуацетальных (гликозидных, аномерных) гидроксильных групп и устойчивости. Явление мутаротации. Термодинамическая устойчивость оксо- и цикло- таутомерных форм на примере рибозы, 2-дезоксирибозы, глюкозы, фруктозы, маннозы, галактозы.
4. Химические свойства моносахаридов:
а) поведение в щелочной среде – реакции изомеризации-эпимеризации на примере глюкозы;
б) образование гликозидов на примере глюкозы, рибозы. Биологическая роль гликозидной связи. Природные гликозиды – лечебные препараты;
в) окисление углеводов in vivo и vitro на примере глюкозы, галактозы. Образование альдоновых (оновых), альдаровых (аровых) и альдуроновых (уроновых) кислот (для глюкозы - глюконовой, глюкаровой и глюкуроновой кислот). Биологическое значение. Использование в медицине;
г) восстановление углеводов in vitro и vivo на примере глюкозы и фруктозы. Получение глицитов (на примере глюкозы и фруктозы, ксилозы). Сорбитол, ксилит. Биологическое значение и использование в медицине;
д) образование фосфорных эфиров (глюкоза-1-фосфат, глюкоза-6-фосфат, фруктоза-6-фосфат, фруктоза-1,6-дифосфат). Значение для организма;
е) качественные реакции обнаружения углеводов: альдоз (с реактивами Фелинга - Бенедикта и Толленса), фруктозы (с реактивом Селиванова).
5. Аминосахара. Значение для организма.
Задачи и упражнения
1. Составьте формулы соединений в проекциях Фишера: D- и L-глицериновый альдегид. Определите, какие для этих этих соединений возможны виды отношений стереоизомеров: энантиомерия; диастереомерия; циклооксотаутомерия; эпимерия.
2. Составьте формулы соединений в проекциях Фишера и Хеуорса (α- и β-формы):
а) пентозы: D–рибоза (ddd), 2-дезокси-D-рибоза (dd), D-рибулоза (dd), D-ксилоза (dld), L-ксилоза (ldl), D-ксилулоза (dl), D- арабиноза (ddl);
б) гексозы: D-глюкоза (ddld), L-глюкоза (lldl), D-манноза (ddll), D-галактоза (dlld), D-фруктоза (ddl);
в) среди написанных формул моносахаридов (см. пункты а и б) выберите энантиомеры, диастереомеры, эпимеры, аномеры; обозначьте асимметричные атомы углерода в проекционных формулах Фишера и Хеурса и определите максимально возможное число стереоизомеров для каждого моносахарида.
3. Выберите проекционные формулы Фишера и Хеуорса, соответствующие D-маннозе и D-галактозе
4. Сколько асимметрических атомов углерода (хиральных центров) содержит альдогексоза? Какое число оптических изомеров имеется у альдогексозы в оксо-форме? В пиранозной цикло-форме?
5. Дополните схему реакции. Назовите вещества.
6. Запишите реакцию восстановления глюкозы, маннозы, фруктозы с участием атомов водорода [H].
7. Дополните схемы реакции (используйте структурные формулы углеводов):
7.1. глюкоза → Х1→Х2→ глюкуроновая кислота
7.2. глюкоза + азотная кислота →
7.3. глюкоза + бромная вода →
8. Запишите последовательность превращений, используя подходящие структурные формулы углеводов и реагенты:
АТФ АДФ
8.1.
α-D-галактопираноза
6-фосфат-D-галактопиранозы
→ 1-фосфат-D-галактопиранозы
8.2. α-D–глюкопираноза → 1-фосфат-D-глюкопиранозы →
6-фосфат-D-глюкопиранозы
8.3. β-D-галактопираноза → β-D-метилгалактопиранозид → β-D–галактопираноза.
Тесты