1. Выберите электрофилы:

1. Br^– 2. RO^– 3. Br⁺ 4. Н₃О⁺

5. NH₃ 6. С₂Н₅⁺ 7 Н ⁺

а) 3, 4, 5, 7 б) 1, 2, 5, 6 в) 2, 3, 4, 5, 7

г) 3, 4, 6, 7 д) 1, 3, 6, 7

2. Выберите нуклеофилы:

1. C₆H₅-NH₂ 2. Н₂О 3. ОН^– 4. Н⁺

5. С₂Н₅-ОН 6. NH₄⁺

а) 1, 2, 4, 5 б) 2, 3, 5, 6 в) 1, 2, 3, 5

г) 1, 2, 5 д) 4, 6

3. Какие из нижеприведенных соединений вступают в реакцию ае по правилу Марковникова:

1. CH₂=CH–CN 2. СН₂=СН–Сl

3. СН₂=СН-СООН 4. СН₂=СН–СН₃

а) 1, 2, 4 б) 2, 3, 4 в) 1, 2, 3 г) 1, 4 д) 2, 4

4. Какие из нижеприведенных соединений вступают в реакцию А_Е против правила Марковникова:

1. СН₂=СН–СН₃ 2. СН₂=СН–Сl 3. СН₂=СН–СООН

4 CH₂=CH–CN 5. СН₃-СН=СН-СООН

а) 2, 3 б) 1, 3 в) 3, 4 г) 2, 3, 4 д) 3, 4, 5

5. Взаимодействие пропена с водой относится к реакции:

а) А_R б) А_E в) А_N г) S_E д) S_N

6 . Взаимодействие альдегида с 1 моль спирта приводит к образованию соединения:

а) гликозида б) полуацеталя в) кетона

г) лактона д) ацеталя

7. Реакция гидратации пропена относится (выберите тип реакции):

а) А_Е б) А_N в) Е г) S_N д) S_E

8. Кофермент надн участвует в реакциях:

а) дегидрирования б) гидратации

в) восстановительных реакциях г) нет верного ответа

9. В составе кофермента НАД⁺ имеется гетероциклическое соединение:

а) пиррол б) пиримидин в) пиридин

г) имидазол д) тиофен

10. Кофермент НАД⁺ образован на основе водорастворимого витамина

а) РР б) Р в) С г) В₂

д) В₁ е) А

Ответы к теме XII

1г; 2в; 3д; 4в; 5б; 6б; 7а; 8в; 9в; 10а.

Тема XIII. Изомерия биоорганических соединений

Изомерия – это явление существования изомеров – молекул одинакового состава, но различного строения и свойств. Виды изомерии и изомеров в химии многочисленны и разнообразны. Явление изомерии в биоорганической химии чрезвычайно важно, поскольку разные изомеры клеточных метаболитов, лекарственных препаратов и ксенобиотиков имеют разные свойства, разные биологические функции и действие на организм и зачастую очень небольшие структурные различия в молекулах пары изомеров приводят к кардинальным различиям в их биологических свойствах, характере действия на организм, токсичности и т.д.

По теме занятия студент должен:

знать:

• определения: изомерия, таутомерия, хиральный (асимметрический) центр (атом), пара энантиомеров, диастереомеры, конформация, конфигурация (абсолютная и относительная), оптическая активность, виды изомерии (статическая - структурная, пространственная (геометрическая и оптическая), динамическая - конформационная и таутомерия), виды прототропной таутомерии (кето-енольная, лактим-лактамная, кольчато-цепная (цикло-оксо), понятия о D- и L-стереорядах в органических соединениях классов гидрокси- и аминокислот, конфигурационный стандарт Розанова – D-глицериновый альдегид, написание структурных формул этих соединений в форме проекций Фишер;

• биологическое значение явлений изомерии и таутомерии;

уметь следующий материал:

• различать и составлять структурные формулы геометрических и оптических изомеров (энантиомеры, диастереомеры, D- и L-стереоизомеры в проекциях Фишера) биологически активных органических соединений, представителей рядов карбоновых кислот, гидрокси- и аминокислот;

• составлять структурные формулы и сравнивать химическую устойчивость лактим-лактамных и кето-енольных таутомерных форм органических соединений между собой.

• прогнозировать возможные виды изомерии для биоорганических соединений по их структурным формулам;

владеть знаниями о значении изомерии и таутомерии биоорганических молекул в решении задач медицины.

Вопросы для подготовки

1. Определения понятий: изомерия, изомеры.

2. Виды изомерии (пространственная, структурная), их отличия друг от друга.

3. Разновидности структурной изомерии в ациклических и циклических соединениях: изомерия скелета, положения, характера функциональной группы и др.

4. Равновесная динамическая изомерия – таутомерия. Сущность явления (на примерах кето-енольной и лактим-лактамной таутомерии). Роль СН–кислотного центра в образовании енольной формы.

5. Какие факторы влияют на стабильность таутомерных форм?

6. Пространственная (стерео) изомерия и её виды (геометрическая, оптическая). Понятия: конформация, конфигурация.

7. Связь между составом, строением молекулы и способностью образовывать геометрические изомеры. Сходство и отличие физических и химических свойств изомеров, сравнение устойчивости цис- и транс-форм.

8. Конформации шестичленных циклов – «кресло», «ванна».

9. Оптическая изомерия. Хиральный атом углерода. Стереоряды (D, L). Определение стереоряда. Абсолютная и относительная конфикурации. Знак оптического вращения. Оксикислотный ключ Розанова. Определение числа стереоизомеров по количеству хиральных центров N = 2ⁿ.

10. Проекции Э.Фишера. Основные понятия: энантиомер, диастереомер, мезо-форма, рацемическая смесь.

12. Значение пространственной и структурной изомерии в проявлении биологической активности органических молекул – метаболитов и лекарственных препаратов (примерах фумаровой и малеиновой кислот, D- и L-аминокислот, D- и L-глюкозы, D- и L-молочной кислоты, холестерина).

Задачи и упражнения

1. Составьте структурные формулы изомеров состава: C₃H₈O, C₄H₈O, C₄H₈O₂.

2. Напишите структурные формулы соединений в енольной (кето-) форме:

а) ацетон,

б) пировиноградная кислота,

в) щавелевоуксусная кислота (2-оксобутандиовая), сравните устойчивости енольных форм пировиноградной и щавелевоуксусной кислот между собой,

г) ацетоуксусная (3-оксобутановая), сравните устойчивость енольных форм ацетоуксусной кислоты.

3. Запишите структурную формулу макроэргического соединения фосфоенолпировиноградной кислоты.

4. Зная явление лактим-лактамной таутомерии, определите записанную таутомерную форму азотистого основания нуклеиновых кислот цитозина и напишите его вторую таутомерную форму.

5. Какие из перечисленных соединений могут иметь геометрические изомеры: пропеновая кислота, бут-2-ен, бут-1-ен, кротоновая (бут-2-еновая кислота).

6. Изобразите структурные формулы пространственных (геометрических или цис-, транс-) изомеров:бут-2-ена; пент-2-ена; бутендиовых кислот (цис-форма – малеиновая, транс-форма - фумаровая); олеиновой кислоты (18 : 1: 9).

7. Изобразите пространственные конформации циклогексановых структур: кресло, ванна и укажите, которая из них присутствует в природных веществах (холестерин, стероидные гормоны, циклические формы моносахаридов).

8. Составьте структурные формулы энантиомеров природных метаболитов в форме проекций Фишера:

а) D- и L-изомеров глицеринового альдегида (2,3-дигидрокси-пропаналь)

б) D- и L-изомеров молочной кислоты (2-гидроксипропановая)

в) D- и L-изомеров аланина (2-аминопропановая кислота)

г) D- и L-изомеров яблочной кислоты (2-гидроксибутандиовая кислота)

д) D- и L-изомеров винной кислоты (2,3-дигидроксибутандиовая кислота)

9. Составьте все возможные оптические изомеры винной кислоты (2,3-дигидроксибутандиовая). Укажите пары: энантиомеры, диастереомеры и мезоформу.

10. Рассчитайте число оптических изомеров у соединения, содержащего 3 хиральных атома углерода (рибоза). Сколько образуется пар энантиомеров? Сколько диастереомеров у каждого изомера?

11. Составьте структурные формулы веществ, обладающих оптической изомерией. Укажите хиральные атомы.

а) бутан-2-он б) пропандиовая кислота

в) 2-гидроксибутановая кислота г) бутандиовая кислота

д) 2-амино-3-гидроксибутановая кислота

12. Составьте ещё две возможные таутомерные формы ацетоуксусной кислоты и выберите более устойчивую:

13. Запишите кетоновые формы нижеприведенных соединений:

14. Напишите структурную формулу азотистого основания ДНК тимина в лактимной форме:

15. Напишите реакцию, используйте формулы обоих соединений в лактимной форме:

Тесты

1. Изомеры, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению следует называть:

а) диастереомеры б) энантиомеры

в) мезо-формы г) рацематы

д) цис-, транс-изомеры

2. Для определения абсолютной конфигурации оптически активного соединения предложено вещество в качестве стандарта:

а) молочная кислота б) глицериновый альдегид

в) пировиноградная кислота г) глицерин

д) винная кислота

3. Если стереоизомеры не являются энантиомерами, то их называют:

а) диастереомеры б) эпимеры

в) мезо-формы г) рацематы

д) цис-, транс-изомеры

4. Рацемическая смесь – это смесь:

а) равных количеств диастереомеров

б) равных количеств энантиомеров

в) любых количеств энантиомеров

г) любых количеств диастереомеров

д) нет верного определения

5. D- и L- изомеры одного соединения называются:

а) диастереомеры б) энантиомеры

в) мезо-формы г) рацематы

д) цис-, транс-изомеры

6. В оптически активном соединении 4 хиральных атома углерода. Сколько стереоизомеров может образовать это соединение?

а) 4 б) 8 в) 12 г) 16 д) 24

7. Оптически активное соединение образует 32 стереоизомера. Сколько пар энантиомеров у него может быть?

а) 24 б) 18 в) 16 г) 12 д) 8

8. Оптически активное соединение образует 32 изомера, среди которых нет мезо-форм. Сколько асимметрических атомов присутствует в этом соединении?

а) 4 б) 5 в) 6 г) 8 д) 16

9. Выберите структурные формулы веществ, обладающих оптической изомерией.

1. а,в,д 2. а,г,е 3. б,г,е

4. а,б,г 5. б,в,е

10. Равновесная динамическая изомерия называется:

а) энантиомерия б) таутомерия

в) диастереомерия г) мезомерия

д) рацемизация

11. Доля енольной формы наибольшая у соединения:

а) ацетон б) 2-оксопропановая кислота

в) оксобутандиовая кислота

12. Вставьте пропущенное слово (из предложенного набора терминов).

_______ - это оптические изомеры, которые отличаются конфигурацией двух и более хиральных центров и не являются энантиомерами.

а) рацематы; б) диастереоизомеры; в) эпимеры; г) мезо-формы; д) аномеры.

13. Вставьте пропущенные слова (из предложенного набора терминов)

Таутомерия – это явление А изомерии, изомеры Б переходят друг в друга

А. а. структурной; б. оптической; в. геометрической;

Б. а. обратимо; б. необратимо.

Пример ответа: А -? Б - ?

14. Биоорганическое соединение склонно к кето-енольной таутомерии и в одной из таутомерных форм образует макроэргическое соединение, которое встречается во всех клетках организма человека. Найдите его среди перечисленных:

а) молочная кислота б) мочевая кислота

в) пировиноградная кислота г) ацетоуксусная кислота

д) лимонная кислота

15. Для обнаружения енольной формы проводят качественную реакцию, в которой используют соединение:

а) FeCl₃ б) Сu(ОН)₂ в) КОН

г) реактив Фелинга д) реактив Селиванова

16. Какие непредельные соединения образуют цис- и транс- изомерные формы:

1. бут-1-ен 2. бут-2-ен

3. бутендиовая кислота 4. бут-3-еновая кислота

а) 1, 3 б) 2, 3 в) 3, 4 г) 1, 2, 4 д) 2, 3, 4

Ответы к теме XIII

1б; 2б; 3а; 4б; 5б; 6г; 7в; 8б; 9.3; 10б; 11в; 12б; 13 А-а, Б-а; 14в; 15а; 16б.

литературА

Основная:

1. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю. И., Зурабян С.Э. Биоорганическая химия. М., ГЭОТАР-Медиа, 2014. 416 с.

2. Попков В. А. Общая и биоорганическая химия. М., Академия, 2011.

3. Каминская Л.А. Курс лекций по биоорганической химии. Екатеринбург, 2009.

Дополнительная:

1. Под ред. Н. А. Тюкавкиной. Органическая химия. Книга 1. Основной курс. М., Дрофа, 2007.

2. Под ред. Н. А. Тюкавкиной. Органическая химия. Книга 2. Специальный курс. М., Дрофа, 2008. 592 с.

3. Грандберг И. И., Нам Н. Л. Органическая химия. М., Юрайт, 2012.

4. Хельвинкель Д. Систематическая номенклатура органических соединений. Пер. с англ. М., БИНОМ, 2012.

5. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. В 4-х частях. М., БИНОМ, 2007.