Раздел ііі. Термодинамика биологических процессов обзор по равновесной термодинамике

1. Первый и второй законы термодинамики

Предметом термодинамики является рассмотрение общих закономерностей превращения энергии при ее переносе в форме теплоты и работы между телами.

В зависимости от характера обмена энергии и массы с окружающей средой через границы системы различают три группы систем. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни массой, они полностью изолированы от влияния окружающей среды. Системы, которые через свои границы обмениваются энергией с окружающей средой, но не могут обмениваться массой (веществом), относятся к закрытым системам. Открытые системы обмениваются с окружающей средой и энергией, и массой.

Всякая система характеризуется определенными свойствами, или термодинамическими параметрами. Их совокупность определяет термодинамическое состояние системы, поэтому изменение хотя бы одного из параметров приводит к изменению термодинамического состояния системы в целом.

Процессы, протекающие в системе и изменяющие ее состояние, могут быть равновесными или неравновесными. Равновесные, или обратимые, процессы протекают в системе таким образом, что вызванные ими изменения в состоянии системы могут произойти в обратной последовательности без дополнительных изменений в окружающей среде. Наоборот, неравновесные, или необратимые, процессы, к которым относятся реальные превращения в природе, не обладают этими свойствами, и их протекание в обратном направлении сопровождается остаточными изменениями в окружающей среде. В классической термодинамике рассматриваются главным образом равновесные состояния системы, при которых ее параметры сохраняют свое значение во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно во времени.

Параметры состояния– (термодинамические параметры, термодинамические переменные)– физические величины, характеризующие состояние термодинамической системы в условиях термодинамического равновесия.

Различают экстенсивные параметры состояния(обобщенные координаты, факторы емкости), пропорциональные массе системы, и интенсивные параметры состояния (обобщенные силы, факторы интенсивности), не зависящие от массы системы.

Значение экстенсивного параметра состояния для системы равно сумме его значений по всем элементам системы, т.е. экстенсивные параметры обладают свойством аддитивности. Отнесение экстенсивного параметра к единице массы или 1 молю вещества придает ему свойство интенсивного параметра, называемого удельной или молярной величиной. Интенсивные параметры состоянию могут иметь одно и то же значение во всей системе или изменяться от точки к точке, эти величины не аддитивны, значение аддитивного параметра не стремится к нулю при уменьшении размеров системы.

Термодинамическое равновесие - это состояние системы, при котором ее параметры не изменяются и она не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией

Стационарное состояние системы характеризуется тем, что ее параметры также не изменяются во времени, но происходит обмен веществ и энергии с окружающей средой.

Уравнение состояния системы — функция, устанавливающая связь между параметрами системы. Например, давление газа — функция объема и температуры. Эта функция может быть и не однозначной.

Функция состояния — функция, которая определяется только параметрами системы и не зависит от пути перехода системы в то и иное состояние.

При расчете изменений любых функций состояния Ф в любых процессax или реакциях принято такое правило знаков: из величины Ф для конечного состояния, Ф_кон, вычитают величину Ф для начального состояния, Ф_нач:

Ф= Ф_кон- Ф_нач

Первый закон термодинамики

Этот закон является законом сохранения энергии в применении к процессам преобразования теплоты.

Обычная запись первого закона термодинамики имеет вид

(1.1)

и означает, что теплота , поглощенная системой из внешней среды, идет па увеличение внутренней энергии системы и совершение работы против внешних сил..

Работа - любая макрофизическая форма передачи энергии

В общем случае включает работу против сил внешнего давления и максимальную полезную работу , сопровождающую химические превращения:

‑ означает, что теплота и работа не являются функциями состояния системы и не могут быть полными дифференциалами. U ‑ функция состояния системы , зависящая от термодинамических параметров .

Работа считается положительной, если она совершается системой.

Теплота процесса — энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, зависящая только от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому. Работа при этом не совершается. Теплота считается положительной, если энергия поступает в систему, и отрицательной, если энергия отводится от системы.

Внутренняя энергия системы U — функция состояния системы, характеризующаяся тем, что ее приращение в любом процессе равно разности теплоты, сообщенной системе, и работы, coвершенной системой.

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам.

Внутренняя энергия представляет собой совокупность всех видов энергии, заключенных в рассматриваемой системе. K ней относятся, например, кинетическая энергия движения молекул, колебательная, вращательная энергия электронного возбуждения. B химических процессах существенную роль приобретает внутренняя энергия, заключающаяся в энергии химических связей, так как направление химического процесса во многом определяется изменением энергии химических связей.

Для адиабатического процесса , и поэтому

Для изохорного процесса , поэтому и является полным дифференциалом:

Для изобарного процесса , и поэтому , т.е.

является полным дифференциалом.

Выражению U+PV соответствует функция состояния, которую называют энтальпией (теплосодержанием):

H=U+PV

Количество теплоты, которое поглощается либо выделяется в ходе изобарного процесса, равно изменению энтальпии системы.

Единицей измерения количества теплоты, внутренней энергии, работы и других энергетических величин в системе СИ является Дж или Дж/моль.

Теплоемкость С — отношение количества теплоты dQ, полученного веществом при бесконечно малом изменении его состояния в ком-либо процессе, к изменению температуры dT вещества:

при постоянном давлении:

при постоянном объеме:

Попытки проверить опытным путем справедливость первого закона термодинамики для биологических веществ принимались давно. Лавуазье и Лаплас (1780) измеряли в ледяном калориметре количество теплоты и CO₂, выделяемого организмом морской свинки, а затем сравнивали полученные величины с тепловым эффектом реакции сжигания исходных продуктов питания до CO₂.

Такого рода измерения показали, что потребление 1л O₂ и выделение 1л CO₂ при прямом сжигании или окислении в организме сопровождается выделением 21,2 кДж теплоты. Совпадение тепловых эффектов в обоих случаях и для других реакций свидетельствует о том, что пути превращения продуктов питания в метаболических процессах и в химических реакциях вне живой клетки является эквивалентным с точки зрения суммарных тепловых эффектов. Иными словами, для процессов метаболизма также справедлив известный в физической химии закон Гесса, что дает возможность рассчитывать тепловые эффекты сложных биохимических циклов, если известны лишь начальные и конечные продукты.

Прямые опыты показали, что количество энергии, поглощенной за сутки человеческим организмом вместе с питательными веществами, равно выделенной за это же время теплоте. Этот результат подтверждает справедливость для организмов первого закона термодинамики. Следовательно, сами по себе организмы не являются независимым источником какой–либо новой формы энергии.