Описание систем в термодинамике неравновесных процессов

1. Второй закон термодинамики в открытых системах

Рассмотрим следующую систему:

Необратимый процесс происходит в области, обозначенной (О). Хотя процесс ограничен этой областью, его влияние ощущается в окружающей области (1). Область (О) может представлять собой бактерию, митохондрию или даже синтетическую мембрану, обладающей ферментативной активностью. Во всех случаях субстраты, присутствующие в (1), входят в (О), подвергаются реакции и возвращаются в (1) в виде продуктов. Область (1) можно представить себе как часть локального окружения области (О), достаточно большую для полного обеспечения всех возможных процессов в (О). По аналогии с обычными методами классической равновесной термодинамики предполагается, что область (1) хорошо перемешана, так что всюду достигается равновесие, т.е. температура T, давление P, химический потенциал везде постоянны.

В таком случае возникают две возможности.

Первая состоит в том, что область (О) является закрытой системой, которая может обмениваться с областью (1) только теплом. Для такой ситуации трудно найти пример в биологии. Записывая первый закон термодинамики для области (О), получим:

где – изменение внутренней энергии области (О) в результате поглощения некоторого количества тепла из области (1) и совершения определенного количества работы над окружающей средой (1) в процессе бесконечно малого изменения состояния. Согласно второму закону, область (О) подчиняется неравенству

;

Так как мы рассматриваем реальные (необратимые) процессы, то всегда больше чем – действительно поглощенное тепло. Из этого следует, что на практике область (О) не в состоянии извлечь из своего окружения максимальное количество тепла, которое теоретически могло бы превратиться в работу. Вместо неравенства для реальных процессов можно записать:

(1)

где – действительное потребление тепла и – положительная величина. По существу основой неравновесной термодинамики является вычисление величины как функции соответствующих переменных. Ясно, что есть дополнительное тепло, которое должно было бы поглотиться из среды (1), если бы изменение происходило обратимо. При действительном изменении состояния прирост энтропии определяется также производством некоторого количества энтропии . Эта величина может представлять собой, например энтропию реакции в области (О).

В неравновесной термодинамике уравнение (1) принято записывать в форме (2).

(2)

является обменным вкладом изменения энтропии в области (О), а – “внутренним” вкладом, создаваемым благодаря энтропии необратимого процесса, протекающего в области (О).

Вторая возможность состоит в том, что область (О) является открытой системой, которая может обмениваться с областью (1) как веществом, так и теплом. Уравнение (2) можно написать для области (О), но члены в правой части больше не будут отождествляться с соответствующими членами уравнения (1). Чтобы лучше понять смысл величины , полезно рассмотреть изменения энтропии в обеих областях системы, имея при этом в виду, что необратимый процесс возникает только в области (О). Общее изменение энтропии в такой системе равно

(3)

, (4,5)

так как изменение энтропии области (1) обусловлено исключительно обменом с областью (О).

Из уравнений 3–5 следует, что

Таким образом, представляет собой общее увеличение энтропии в окружающей среде благодаря процессам, проходящим в области (О).