[Править]Проявления периодического закона в отношении окислительного потенциала

Одной из очень важных характеристик простого вещества является его окислительный потенциал, отражающий принципиальную способность простого вещества к взаимодействию с водными растворами, а также проявляемые им окислительно-восстановительные свойства^[16]. Изменение окислительных потенциалов простых веществ в зависимости от порядкового номера элемента также носит периодический характер. Но при этом следует иметь в виду, что на окислительный потенциал простого вещества оказывают влияние различные факторы, которые иногда нужно рассматривать индивидуально. Поэтому периодичность в изменении окислительных потенциалов следует интерпретировать очень осторожно.

Na/Na+(aq)	Mg/Mg2+(aq)	Al/Al3+(aq)
2,71В	2,37В	1,66В
K/K+(aq)	Ca/Ca2+(aq)	Sc/Sc3+(aq)
2,93В	2,87В	2,08В

Можно обнаружить некоторые определенные последовательности в изменении окислительных потенциалов простых веществ. В частности, в ряду металлов при переходе от щелочного к следующим за ним элементам происходит уменьшение окислительных потенциалов (Na⁺_(aq) и т. д. — гидратированный катион):

Это легко объясняется увеличением энергии ионизации атомов с увеличением числа удаляемых валентных электронов. Поэтому на кривой зависимости окислительных потенциалов простых веществ от порядкового номера элемента имеются максимумы, отвечающие щелочным металлам. Но это не единственная причина изменения окислительных потенциалов простых веществ.

[Править]Внутренняя и вторичная периодичность [править]s- и р-элементы

Выше рассмотрены общие тенденции в характере изменения значений энергии ионизации атомов, энергии сродства атомов к электрону, электроотрицательности, атомных иионных радиусов, энергии атомизации простых веществ, степени окисления, окислительных потенциалов простых веществ от атомного номера элемента. При более глубоком изучении этих тенденций можно обнаружить, что закономерности в изменении свойств элементов в периодах и группах значительно сложнее. В характере изменения свойств элементов по периоду проявляется внутренняя периодичность, а по группе — вторичная периодичность (открыта Е. В. Бироном в 1915 году).

Так, при переходе от s-элемента I группы к р-элементу VIII группы на кривой энергии ионизации атомов и кривой изменения их радиусов имеются внутренние максимумы и минимумы^[17] (см. рис. 1, 2, 4).

Это свидетельствует о внутреннепериодическом характере изменения этих свойств по периоду. Объяснение отмеченных закономерностей можно дать с помощью представления об экранировании ядра.

Эффект экранирования ядра обусловлен электронами внутренних слоев, которые, заслоняя ядро, ослабляют притяжение к нему внешнего электрона. Так, при переходе от бериллия ₄Be к бору ₅B, несмотря на увеличение заряда ядра, энергия ионизации атомов уменьшается:

Рис. 5 Схема строения последних уровней бериллия, 9.32 эВ (слева) и бора, 8,29 эВ (справа)

Это объясняется тем, что притяжение к ядру 2р-электрона атома бора ослаблено за счет экранирующего действия 2s-электронов.

Понятно, что экранирование ядра возрастает с увеличением числа внутренних электронных слоев. Поэтому в подгруппах s- и р-элементов наблюдается тенденция к уменьшению энергии ионизации атомов ^[18](см. рис. 1).

Уменьшение энергии ионизации от азота ₇N к кислороду ₈О (см. рис. 1) объясняется взаимным отталкиванием двух электронов одной и той же орбитали:

Рис. 6 Схема строения последних уровней азота, 14,53 эВ (слева) и кислорода, 13,62 эВ (справа)

Эффектом экранирования и взаимного отталкивания электронов одной орбитали объясняется также внутреннепериодический характер изменения по периоду атомных радиусов (см. рис. 4).

Рис. 7 Вторичнопериодическая зависимость радиусов атомов внешних p-орбиталей от атомного номера

Рис. 8 Вторичнопериодическая зависимость первой энергии ионизации атомов от атомного номера

Рис. 9 Радиальное распределение электронной плотности в атоме натрия

В характере изменения свойств s- и р-элементов в подгруппах отчетливо наблюдается вторичная периодичность (рис. 7). Для её объяснения привлекается представление о проникновении электронов к ядру. Как показано на рисунке 9, электрон любой орбитали определенное время находится в области, близкой к ядру. Иными словами, внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов. Как видно из рисунка 9, внешний 3s-электрон атома натрия обладает весьма значительной вероятностью находиться вблизи ядра в области внутренних К- и L-электронных слоев.

Концентрация электронной плотности (степень проникновения электронов) при одном и том же главном квантовом числе наибольшая для s-электрона, меньше — для р-электрона, ещё меньше — для d-электрона и т. д. Например, при n = 3 степень проникновения убывает в последовательности 3s>3p>3d (см. рис. 10).

Рис. 10 Радиальное распределение вероятности нахождения электрона (электронной плотности) на расстоянии r от ядра

Понятно, что эффект проникновения увеличивает прочность связи внешних электронов с ядром. Вследствие более глубокого проникновения s-электроны в большей степени экранируют ядро, чем р-электроны, а последние — сильнее, чем d-электроны, и т. д.

Пользуясь представлением о проникновении электронов к ядру, рассмотрим характер изменения радиуса атомов элементов в подгруппе углерода. В ряду C—Si—Ge—Sn—Pb проявляется общая тенденция увеличения радиуса атома (см. рис. 4, 7). Однако это увеличение имеет немонотонный характер. При переходе от Si к Ge внешние р-электроны проникают через экран из десяти 3d-электро-нов и тем самым упрочняют связь с ядром и сжимают электронную оболочку атома. Уменьшение размера 6p-орбитали Pb по сравнению с 5р-орбиталью Sn обусловлено проникновением 6p-электронов под двойной экран десяти 5d-электронов и четырнадцати 4f-электронов. Этим же объясняется немонотонность в изменении энергии ионизации атомов в ряду C—Pb и большее значение её для Pb по сравнению с атомом Sn (см. рис. 1).