[Править]Определение

Электролитическая диссоциация слабых электролитов, согласно теории Аррениуса, является обратимой реакцией, то есть схематически её можно представить уравнениями (для одновалентных ионов:):

KA ↔ K⁺ + A⁻,

где:

• KA — недиссоциированное соединение;

• K⁺ — катион;

• A⁻ — анион.

Константу равновесия такой реакции можно выразить уравнением:

,

(1)

где:

• [KA] — концентрация недиссоциированного соединения в растворе;

• [K⁺] — концентрация катионов в растворе;

• [A⁻] — концентрация анионов в растворе.

Константу равновесия применительно к реакции диссоциации называют константой диссоциации.

[Править]Диссоциация электролитов с многовалентными ионами

В случае диссоциации электролитов с многовалентными ионами, диссоциация происходит по ступеням, причём для каждой ступени существует собственное значение константы диссоциации.

Пример: Диссоциация многоосновной (борной) кислоты^{[источник не указан 332 дня]}:

I стадия: H₃BO₃ ↔ H⁺ + H₂BO₃⁻,

II стадия: H₂BO₃⁻ ↔ H⁺ + HBO₃²⁻,

III стадия: HBO₃²⁻ ↔ H⁺ + BO₃³⁻,

Первая степень диссоциации для таких электролитов всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии.

[Править]Связь константы диссоциации и степени диссоциации

Исходя из определения степени диссоциации, для электролита КА в реакции диссоциации [A⁻] = [K⁺] = α·c, [KA] = c — α·c = c·(1 — α), где α — степени диссоциацииэлектролита.

Тогда:

,

(2)

Это выражение называют законом разбавления Оствальда. При очень малых α (α<<1) K=cα² и

,

таким образом, при увеличении концентрации электролита степень диссоциации уменьшается, при уменьшении — возрастает. Подробнее связь константы диссоциации и степени диссоциации описана в статье Закон разбавления Оствальда.

[Править]Отличие экспериментальных результатов от модели Аррениуса, вывод константы диссоциации через активности

Вышеприведённые выкладки базируются на теории Аррениуса, которая является слишком грубой, не учитывающей факторы электростатического взаимодействия ионов. Отклонения от идеального состояния в растворах электролитов возникают при очень малых концентрациях, так как межионные силы обратно пропорциональны квадратурасстояния между центрами ионов, в то время как межмолекулярные силы обратно пропорциональны седьмой степени расстояния, то есть межионные силы даже в разведённых растворах оказываются намного больше межмолекулярных.

Льюис показал, что для реальных растворов можно сохранить простые уравнения (см. выше), если вместо концентраций ионов вводить её функцию, так называемуюактивность. Активность (a) соотносится с концентрацией (c) через поправочный коэффициент γ, называемый коэффициентом активности:

a = γc

Таким образом, выражение для константы равновесия, по Аррениусу описываемое уравнением (1), по Льюису будет выглядеть:

,

где

• ;

• ;

• .

В теории Льюиса связь между константой и степенью диссоциации (в теории Аррениуса записываемая уравнением (2) выражается соотношением:

Если никаких других влияний, отклоняющих раствор от идеального состояния нет, то недиссоциированные молекулы ведут себя как идеальные газы и γ_KA = 1, а истинное выражение закона разбавления Оствальда примет вид:

,

где

•  — средний коэффициент активности электролита.

При c→0 и γ→1 вышеприведённое уравнение закона разбавления Оствальда принимает вид (2). Чем сильнее диссоциирует электролит, тем быстрее значение коэффициента активности γ отклоняется от единицы, и тем быстрее наступает нарушение классического закона разведения.