Метод валентных связей

В основу метода МВС положено допущение, что координационный ион (соединение) образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленных электронных пар лигандов (доноров) и свободных гибридных орбиталей иона комплексообразователя (акцептора).

Образование парамагнитного иона [FeF₆]^4– можно представить таким образом. Свободный ион Fe²⁺ имеет электронную конфигурацию d⁶ и следующее распределение электронов по орбиталям:

Шесть ионов F^– смещают по одной из своих неподеленных электронных пар на вакантные sp³d²-гибридные орбитали иона Fe²⁺. Четыре неспаренных электрона иона Fe²⁺ сохраняются и обусловливают высокий спин иона [FeF₆]^4–:

Так как число неспаренных электронов в комплексе и свободном ионе Fe²⁺ совпадает, то комплекс [FeF₆]^4– называется высокоспиновым.

Ионы CN^– значительно сильнее взаимодействуют с ионом железа (II), следствием чего является спаривание d-электронов центрального иона и образование низкоспинового комплекса [Fe(CN)₆]^4– с d²sp³-гибридизацией.

Аналогично можно представить образование и других комплексных ионов:

Комплексообразователем может быть не только положительный ион металла, но и металл в нулевой степени окисления, например, в карбонилах металлов – соединениях с общей формулой [M(CO)_n]. Связь в таких соединениях можно объяснить с позиций МВС в рамках правила 18 электронов: устойчивы такие карбонилы, в которых все d- , s- и p-орбитали металла заполнены электронными парами. Стабильны карбонилы [Cr(CO)₆], [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄].

У пентакарбонилжелеза [Fe(CO)₅] – d¹sp³-гибридизация.

Если металл имеет нечетное число электронов, то карбонилы димерны: [Mn(CO)₅]₂, [Co(CO)₄]₂.

40 вопрос

Энергия активации в химии и биологии — минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (в химии выражается вджоулях на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакцииE_a.

Энергия активации в физике — минимальное количество энергии, которое должны получить электроны донорной примеси, для того чтобы попасть в зону проводимости.

В химической модели, известной как Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

• Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.

• Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.

• Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.

При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.

Содержание   [убрать]  1 Математическое описание 2 Переходное состояние 3 См. также 4 Ссылки

[править]Математическое описание

Уравнение Аррениуса устанавливает связь между энергией активации и скоростью протекания реакции:

k — константа скорости реакции, A — фактор частоты для реакции, R — универсальная газовая постоянная, T — температура в кельвинах.

С повышением температуры растёт вероятность преодоления энергетического барьера.

Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике для приближённых вычислений кроме уравнения Аррениуса используют правило Вант-Гоффа: повышение температуры на 10 К увеличивает для большинства реакций скорость в 2-4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:

где γ — температурный коэффициент скорости (его значение лежит в интервале от 2 до 4). Правило Вант-Гоффа является весьма грубым и применимо только в очень ограниченном интервале температур.

[править]Переходное состояние

Соотношение между энергией активации (E_a) и энтальпией (энтропией) реакции (ΔH) при наличии и при отсутствии катализатора. Наивысшая точка энергии представляет собойэнергетический барьер. В присутствии катализатора энергии, которая необходима для начала реакции, требуется меньше.

Переходное состояние — состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10⁻¹⁵ с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии (это хорошо видно на рисунке, поскольку оба положения лежат энергетически ниже энергии активации). Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции. Такие вещества называют катализаторами. Биологи же такие вещества называютферментами. Интересно, что катализаторы таким образом ускоряют ход реакции, самостоятельно в ней не участвуя.

41 вопрос

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела металл - раствор при погружении, например, индифферентного электрода из благородного металла в раствор, содержащий какую-нибудь окислительно-восстановительную ( редокс) систему. [1]

Возникновение электродных потенциалов объясняется следующим образом. Рассмотрим простой случай металла, погруженного в водный раствор своей собственной соли. Будем далее считать, что процессы, происходящие у электрода, обратимы. Это значит, что если при данном направлении тока на электроде происходит определенная химическая реакция, то при пропускании тока в противоположном направлении на электроде происходит реакция обратная. [2]

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела металл / раствор. [3]

Возникновение электродных потенциалов обусловлено рядом сложных процессов, протекающих на границе соприкосновения металла с электролитом. [4]

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела металл / раствор. [5]

Упрощенно возникновение электродного потенциала объясняется тем, что при соприкосновении металлического тела ( электрода) с раствором между ними сразу же происходит самопроизвольный обмен частицами; поверхность электрода адсорбирует из раствора растворенные вещества, а от электрода в раствор уходят катионы кристаллической решетки металла ( см. разд. При этом в электроде остаются свободные электроны, принадлежавшие ранее катионам, ушедшим в раствор. В результате электрод заряжается отрицательно и на нем возникает электростатический потенциал. Чем больше катионов покидает электрод, тем больше накапливается в нем свободных электронов и тем большим становится его электростатический потенциал. [6]

Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):

E=E₁-E₂

где E - электродвижущая сила (ЭДС);  E₁ и E₂ - потенциалы электродов исследуемой цепи.

Потенциал электрода E связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

(1)

где E0 - стандартный потенциал редокс-системы;  R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль К); T - абсолютная температура, К; F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; a_ox, a_red - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [ox], [red] - их молярные концентрации; Г_ox, Г_red - коэффициенты активности.

E=E₀ при a_ox = a_red = 1, причем имеется в виду гипотетический стандартный 1 М раствор, в котором коэффициент активности каждого растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.

Подставляя T=298,15 и числовые значения констант в уравнение, получаем для 25 °C

(2)

Однако потенциал отдельного электрода экспериментально определить невозможно. Относительные значения электродного потенциала находят, комбинируя данный электрод со стандартным водородным электродом, который является общепринятым международным стандартом. Потенциал водородного электрода принят равным нулю при всех температурах, поэтому потенциал данного электрода - это, в сущности, ЭДС элемента, состоящего из данного и стандартного водородного электрода.

Конструктивно стандартный водородный электрод представляет собой платинированную платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом при давлении 1,013^.10⁵ Па (1 атм) и погруженную в раствор кислоты с активностью ионов H⁺, равной единице. При работе водородного электрода протекает реакция

H₂(г) = 2H⁺ + 2e^-

В практической работе вместо хрупкого и нередко капризного водородного электрода применяют специальные, более удобные в работе стабильные электроды сравнения, потенциал которых по отношению к стандартному водородному электроду точно известен.

Уравнение (2) можно переписать

(3)

где

Величину E₀' называют формальным потенциалом. Как видно, формальный потенциал характеризует систему, в которой концентрации (а не активности) всех участников равны 1,0 моль/л. Формальный потенциал включает в себя коэффициенты активности, т.е. зависит от ионной силы раствора. Если коэффициент активности равен 1, то E₀'=E₀, т.е. формальный потенциал совпадает со стандартным. Точность такого приближения для многих расчетов оказывается достаточной.

Природа возникновения потенциала различна. Можно выделить следующие три основные классы потенциалов, которые не исчерпывают, конечно, всего многообразия. Это:

1. Электродные потенциалы.

2. Редокс-потенциалы.

3. Мембранные потенциалы.

Хотя по термином "электродный потенциал" нередко имеют в виду любой потенциал, независимо от механизма его возникновения, в более узком понимании - это потенциал непосредственно связанный с материалом электрода. Например, цинковый электрод:

Zn²⁺ + 2e^- = Zn

Активность свободного металла принимается равной единице. Электродные потенциалы отличаются от редокс-потенциалов, для которых материал электрода не имеет значения, так как они химически инертны по отношению ко всем веществам в растворе, и от мембранных, для которых разность потенциалов на мембране измеряется с помощью пары других (в принципе, возможно, одинаковых) электродов.

Потенциометрические методы анализа известны с конца прошлого века, когда Нернст вывел (1889) известное уравнение (1), а Беренд сообщил (1883) о первом потенциометрическом титровании. Интенсивное развитие потенциометрии в последние годы связано, главным образом, с появлением разнообразных типов ионоселективных электродов, позволяющих проводить прямые определения концентрации многих ионов в растворе, и успехами в конструировании и массовом выпуске приборов для потенциометрических измерений.

Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста (1) для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.

43 вопрос