Основы методов валентных связей (вс) и молекулярных орбиталей (мо)



Во всех случаях при образовании молекулы из атомов электроны атомов изменяют состояние своего движения; это изменение особенно значительно у электронов валентных оболочек. Можно составить себе только приближенное представление, как движутся электроны в молекуле — даже для сравнительно простых систем квантовомеханические расчеты крайне сложны и часто практически невыполнимы. Однако несомненно, что распределение плотности электрических зарядов (выражают, указывая плотность электронного заряда) в общем случае неравномерно: одни атомы имеют избыточную электронную плотность, другие — пониженную. В методе ВС указывают различные крайние случаи распределения связывающих электронов. Метод молекулярных орбиталей (МО) приводит в общем к тем же результатам, что и метод ВС, но имеет значительные преимущества. Основная идея метода МО заключается в том, чтобы рассматривать движение электрона в молекуле подобно тому, как это делается по отношению к электронам в атоме. Поэтому вводятся молекулярные орбитали (т. е. волновые функции электронов в молекуле), квантовые числа, характеризующие состояние электронов в молекуле, и т. д. В методе МО предполагается, что данный электрон в молекуле движется па многоцентровой орбитали, т. е. в поле нескольких ядер. Строят для этого одного электрона все возможные молекулярные орбитали, а затем заполняют их электронами. Энергия электронов на связывающих орбиталях ниже, чем энергия электронов на исходных атомных орбиталях, а энергия на разрыхляющих — выше. В простейших случаях (при слабом перекрытии) разность между исходным уровнем и связывающей орбиталью равна разности между исходным уровнем и разрыхляющей орбиталью. Электроны прежде всего занимают связывающие орбитали. Появление электронов на разрыхляющих орбиталях означает возникновение сил отталкивания. При выполнении указанного равенства разностей в уровнях энергии притяжение, обусловленное парой электронов на связывающей орбитали, полностью компенсируется отталкиванием, вызванным наличием пары электронов на разрыхляющей орбитали. По этой причине взаимодействие тех орбиталей атомов, на которых уже находятся по два электрона, не приводит к связыванию. Если, например, атом гелия, имеющий два электрона на первой оболочке, взаимодействует с другим атомом гелия, то, хотя и возникают две молекулярные орбитали — связывающая и разрыхляющая, на каждой из них окажется по два электрона и в итоге притяжение будет полностью скомпенсировано отталкиванием — молекула Н₂ образоваться не сможет. Следовательно, фактически при взаимодействии атомов все электроны, а не только валентные, изменяют свое состояние, но валентные силы возникают в результате перехода части электронов на пониженные энергетические уровни — связывающие орбитали, нескомпенсированные разрыхляющими орбиталями; последние должны оставаться или полностью, или частично пустыми. Применение метода МО начинается с того, что отыскивают систему молекулярных уровней, получившихся из атомов путем расщепления. Следующий шаг заключается в размещении электронов по уровням. Несмотря на разработку мощных приближенных квантовомеханических методов (В. А. Фок, Слейтер) и применение электронных вычислительных машин, вычисление волновых функций молекул остается очень трудной операцией, требующей длительного времени и ряда точных экспериментальных данных. Наглядное представление о распределении электронного облака в методе МО достигается с помощью схематических рисунков, изображающих условно (точками или контуром) границы областей, в которых плотность заряда велика. В случаях, когда речь идет о несложных молекулах, такие схемы хорошо изображают важнейшую особенность химического связывания — перекрывание электронных облаков. В зависимости от характера перекрытия электронных облаков получаются химические связи различных типов. Если перекрытие происходит по линии, соединяющей центры атома, то возникает сигма-связь, обозначаемая греческой буквой σ. В образовании этой связи могут принимать участие как s-, так и р-электроны. Если же перекрываются облака р-электронов, оси которых перпендикулярны к линии центров в молекуле, то получаются две разделенные друг от друга области; возникает пи-связь. Пи-связи обычно несколько слабее сигма-связей, но зато они могут объединять большое число атомов в общую электронную систему.

Метод валентных связей основан на квантово механической модели атома. И если вы разобрались с электронными формулами, с характеристикой электронного состояния атома в рамках квантово механической модели атома, то сейчас вам придется только остается подвести итоги всего предыдущего рассмотрения, потому что в рамках ВС нужно дать характеристику геометрии молекулы, основываясь на следующих процедурах. Во-первых, составить электронные формулы атомов, которые вступают во взаимодействие и образуют данную молекулу. Во-вторых, из всех электронов которые вы представили в этих формулах, нужно выбрать только валентные, потому что в процессе взаимодействия именно они и реагируют друг с другом. Третье действие в решении этой задачи, нужно распределить эти валентные электроны по квантовым ячейкам, то есть вы видите что все что говорилось в предыдущей теме. Дальше, из всех электронов которые вы распределили по квантовым ячейкам нужно выбрать только не спаренные т.е. так как мы определяли с вами спин валентность, только одиночные не спаренные электроны. Затем посмотреть на каких же подуровнях они находятся S или  P мы ограничимся только этими двумя видами орбиталей, в противном случае будет очень сложно изобразить это наглядно, и нарисовать перекрывания этих орбиталей, вот вся работа, которая предусматривается методом валентных связей. Дело в том, что метод валентных связей, если говорить о его содержании эта та же самая теория Льюиса, но только изложена на другом более современном квантово-механическом языке. Там мы с вами говорили о том, что два атома обобщают свои валентные электроны. Можно также сказать на языке квантовой механике так: два атома взаимодействуют таким образом, что в пространстве образуется некая область, где с одинаковой вероятностью можно зафиксировать электрон одного атома и электрон второго с одинаковой вероятностью. Это и говорит о том, что орбитали которые собственно эту вероятность нам и представляют этой наглядной формы перекрываются, то есть некая общая область которая относится и к одному атому и к другому значит нужно нарисовать перекрывание орбитали. Задачка сугубо геометрическая, но нужно нарисовать это перекрывание так, чтобы получить максимально симметричную картинку. Кроме минимума энергии мером управляет еще и максимум симметрии, поэтому наша бедующая картина должна быть максимально симметрична. Сначала нужно посмотреть, а какие возможные варианты если говорить об S и P орбиталях. Возможные варианты двух видов, первая называется сигма перекрывания орбитали, чисто геометрически это такое перекрывание, которое происходит вдоль линии соединяющие ядра. Две орбитали S перекрываются только так, потому что вряд ли кто то может предложить что то иное двух сфер которые должны перекрываться. Две орбитали одна S другая P перекрываются только так, потому что тоже не возможно придумать ничего другого, а вот две орбитали P типа могут перекрываться так безусловно, но только в том случае если они лежат по одной прямой. 4 мин схема   вот тогда между ними и происходит сигма перекрывания вдоль линии соединяющие ядра. Если же P орбитали в силу специфики атомов которые образуют данную молекулу, вынуждены быть направлены по параллельным осям, вот тогда между ними происходит абсолютно другой тип перекрывания он называется пи перекрывания.Pi перекрывания это значит боковое перекрывание орбитали с образованием двух областей, над плоскостью в которых лежат ядра, и под плоскостью в которых лежат ядра, двое кратное перекрывание, боковое перекрывание, Итак геометрически возможны только эти два варианта. Посмотрим, на каких то самых простых примерах. Ну может даже с молекулой водорода давайте и начнем. Итак, один атом водорода имеет один электрон находящийся на первом уровне S подуровня и второй атом водорода имеет точно такой же электрон. В квантовых ячейках естественно один электрон занимает одну квантовую ячейку и он же не спаренный одиночный. Значит, для того чтобы изобразить молекулу водорода в рамках метода ВС мы должны нарисовать сферическую орбиталь одного, сферическую орбиталь другого и их перекрывания с образованием общей области, которая соответствует факту завязывания химической связи. Картинка будет вот такая картинку вставить

Если мы возьмем два атома хлора, и построим из нее молекулу Cl₂ то мне предстоит сначала работа по электронным формулам, потому что у хлора 17 мы с вами уже писали эту электронную формулу, поэтому можем это сделать гораздо быстрее. Валентные электроны 3S2 3P5 а всего их 7 , что соответствует номеру группы, также легко разыскать потому что мы с вами обсуждали этот момент валентными называют только электроны последнего уровня, а в атоме хлора это третий и распределение по ячейкам показывает, что из всех этих семи электронов, только один реакционно  способный потому что именно он один является не спаренным, то есть электронном, являющийся причиной одновалентного состояния атома хлора. Значит P орбиталь одного атома и P орбиталь второго должны перекрываться. Сигма связь более выгодна с точки зрения энергии, поэтому когда мы имеем две Pорбитали никак не связанные, то первый момент это сначала сигма связь образуется в данном случае вот она и образовалась и получилась такая схема для перекрывания орбитали в этой молекуле. Точно также можно построить схему перекрывания орбитали для молекулы хлора водорода уже используя информацию первого примера и второго и более сложные молекулы аммиака, серо водорода, воды и т.д. То есть решить задачу по характеристике молекулы методом ВС это значит изобразить схему перекрывания орбитали, а чтобы к ней прейти нужно проделать определенную работу которую мы с вами уже проделали и пункт этого плана перечислили. Так можно решать проблему с многими молекулами и отвечая на вопрос о геометрии, но не со всеми. Ну например, соединения бериллия, если вы начнете решать эту задачку для гидрида бериллия предположим форма которогоBeH2, то довольно скоро мы с вами зайдем в тупик, ну прежде всего у бериллия конфигурация 2S2 и не спаренных электронов нет. Правда и этот момент обсуждался, если вы помните, кроме основного состояния для многих атомов бериллий, как раз исключением не является. Возможны возбужденные состояния, то есть  при подачи дополнительной энергии один из электронов S подуровня переходит на пустой свободный вакантный подуровень 2P ,вот тогда уже спин валентность действительно  равна 2 и формульному составу.

 В полной мере отвечает BeH₂  но далее возникает другая проблема, ведь если попытаться нарисовать как мы это делали в предыдущих примерах схему перекрывания орбиталнй, то получается что связи совершенно не однородные, совершенно различные по своей природе, потому что нужно будет рисовать двух  Sорбиталей это одна геометрия и S и   P

Орбитали это совсем другая история. А что говорит эксперимент, эксперимент свидетельствует в пользу того, что обе связи абсолютно равноценны и кроме того молекула BeH₂  имеет линейную формулу, что у нас никак не получается. В свое время и метод валентных связей также стал между этими проблемами. Эксперимент и теория, одно другому не соответствует. Любая теория хороша до тех пор, пока это соответствие есть. Как только появляются экспериментальные факты не вмещающиеся в рамки этой теории и этого теоретического рассмотрения,  значит теорию нужно изменять. Так и сделал метод ВС, он  в себя дополнил представлениями о гибридизации атомных орбиталей. То есть было установлено и экспериментально  подтверждение этому действительно имеется что в случае когда один неспаренный электрон S типа, а второй  P между орбиталями соответствующей формы происходит явление, которое было названо гибридизация подобных орбиталей, то есть возникает некая усредненная поверхность, гибрид между S и Pорбиталью и вот эти гибридные орбитали как раз и участвуют в процессе образования химической связи. В зависимости от того сколько таких P орбиталей участвуют в этом процессе гибридизации различают 3 типа. SP гибрид SP² гибрид иSP³ гибрид, Все возможные варианты. Один не спаренный P электрон, два не спаренных P электрона, три не спаренных P электрона.  

  

Исходные орбитали	Тип гибридизации	Геометрическая форма
	SP	Линейная
	SP2	Плоская треугольная
	SP3	тетраэдрическая

 

 В каждом из этих случаев получается совершенно одинаковые гибридные орбитали. По форме они представляют собой нечто среднее между сферой и гантелеобразной Pорбиталью. Но количество таких P орбиталей будет разное. В первом случае, сколько мы затратили на образование гибридов столько мы и получим, затратили мы одну S и одну P и плучим 2  гибридных орбитали. Обозначение SP означает сколько орбиталей и какого типа в гибриде приняли участие. Итак, одна S и одна Pэто SP гибрид, одна орбиталь S и две орбитали P мы получаем с вами SP²  гибридное состояние и таких орбиталей три. Наконец если один не спаренный электрон S и три не спаренных электрона P, получается электрон SP³  типа, сколько орбиталей столько и обозначений SP³. Все они одинаковые, но количество их разное, и поэтому нужно расположить их в пространстве так, чтобы получилась максимально симметричная картинка. В первом случае всего две, с точки зрения геометрии более симметричные картинке нежели линейное расположение этих двух орбиталей друг относительно друга, вы получить не сможете в принципе, это максимально симметричный вариант. И поэтому, все молекулы в образовании которых принимают участие такие гибридные орбитали имеют линейную форму. Три гибридных орбитали SP 2 типа их 3 и опять же если подойди к проблеме как их нарисовать, с точки зрения максимальной симметрии, то ответ один, нужно вписать их в равно сторонний треугольник это геометрический критерий. Геометрия нам говорит о том, что нужно сделать так, чтобы получить максимальную симметрию. Равно сторонний треугольник, в центре ядро атома и к вершинам каждого угла смотрят одинаковые гибридные орбитали. И наконец в последнем варианте у нас четыре гибридных орбиталей уже более сложная конечно получится фигура геометрическая это тетраидр, то есть нам нужно вписать эти четыре гибридных орбитали в тетраидр, в центре ядро и к вершинам смотрят вот эти четыре гибридных орбитали. Итак,  молекула имеет геометрию, которая запрограммирована в типе гибридизации орбиталей, принимающих участие в ее образовании. SP это линейная,SP2 равносторонний треугольник и SP3 это тетраидрическая форма молекулы. Значит можно и анализировать геометрию каждой молекулы произведя такие модельные,  достаточно  абстрактные построения, метод ВС как раз и отличается своей ценностью именно на этой почве. Он дает возможность анализировать геометрические параметры молекул и распределение электронной плотности. Поэтому в квантовой механике еще есть и второй метод он более математизирован, то есть он представляет собой сугубо математическую модель, но более перспективный, потому что он позволяет сделать расчет энергии состояния каждого электрона в молекуле. Итак, ковалентная связь, это связь которая образуется за счет общих электронных пар и мы можем этот процесс интерпретировать двумя методами. Первый простенький теории Льюиса, изображение в виде точки, и второй более современный, более строгий, квантово механический метод, метод валентных связей. Здесь уже можно говорить об орбиталях, о общей вероятности обнаружения электрона и строит эти схемы перекрывания орбитали. Итак, ковалентная связь полярная и не полярная, ионная связь, связь между ионами и электростатические притяжения, донорно-акцепторная связь, в природе своей ковалентная, но образующаяся немножко по другому механизму. И осталось рассмотреть еще две связи, но на самом таком ознакомительном уровне.  Это связь водородная и связь металлическая. Что касается водородной связи, то она встречается достаточно редко и имеет очень выраженную специфику, это связь не между атомами в молекуле как предыдущие, а это связь, между молекулами в составе вещества. То есть эта связь является примером меж молекулярных взаимодействий. И самый популярный на тему водородных связей это конечно лед. Потому что молекулы воды в структуре льда связаны друг с другом именно такими водородными связями. То есть водородные связи, название подсказывает нам содержание, это связи за счет атомов водорода конечно, но этого условия не достаточно. На атоме водорода должен быть достаточно большой положительный заряд, вот в полярных молекулах, а именно к этому разряду  относится  молекулы воды, как раз заряд на атоме водорода достаточно большой. И мы можем говорить о электростатических взаимодействиях и о донорно-акцепторных, потому что атом кислорода в воде имеет две не поделенные, то есть не участвующие в образовании связи между атомами электронные пары, это предает ему донорные свойства. Итак, каждая молекула воды, может образовать вот такие водородные, особенные межмолекулярные связи с четырьмя соседними молекулами. Если представить это себе в объеме, а не в плоскости, то можно прейти к выводу что это тетраидр, потому что все эти связи по длине одинаковы. То есть, лед имеет тетраидрическую структуру, самая уникальная тетраидрическая структура,  свойственно алмазу, всем известны его отличительные особенности, как вещества, это во-первых твердость,  а во вторых кристаллическая структура. То есть внешний вид этого вещества, не говорим уже о бриллиантах то есть ограненных алмазах, уже говорит о том, что его структура очень высоко упорядоченная. Вода, конечно не может образовать такие же связи между своими молекулами как в алмазе, но тем не менее говорят что в структуре льда алмазо подобная структура, то есть геометрически она построена точно также. Ну вот только если в атоме углерода в алмазе очень короткие, очень жесткие, очень устойчивые, ковалентные, не полярные связи и поэтому структура сверх стабильна, то конечно в структуре льда связи не стабильные, рыхлые, длинные и гораздо более слабые. Поэтому 0 градусов как вы знаете и лед плавится, переходит в жидкое состояние, но тем не менее алмазо подобность какая то в этой структуре безусловно присутствует. Наверно поэтому на солнце в зимнее время лед искрится и всячески эту структуру доказывает. Итак, пример водородных меж молекулярных связей, это полярные молекулы,  которые за счет этой полярности, за счет высокого положительного заряда на атомах водорода, может образовывать связи между молекулами.  Наконец последний вид связи металлическая. Опять же название дает полную подсказку о природе этой связи, эта связь в металлах, металлическая связь, это связь в особом классе веществ которые называются металлы. Металлы отличаются и внешним видом и по свойствам достаточно резко от всех других, даже по внешнему виду металлы распознать довольно легко. Так называемый металлический блеск, это первое что бросается в глаза и по этой причине даже самая простая модель металлической структуры конечно должна это все объяснять и металлический блеск и высокую теплопроводность и высокую электропроводность. Самый простой вариант объяснения металлической структуры, это некая модель, которая пытается представить металлическую связь как совокупность и ионных взаимодействий и ковалентных взаимодействий одновременно, то есть некоторый момент промежуточный с элементами и ковалентной и ионной связей. В узлах решетки находятся ионы, положительно заряженные катионы металла, а в пространстве между узлами находятся электроны в свободном состоянии, которые постоянно перемещаются. Так называемый электронный газ, перемещаются свободным образом, то есть хаотически. рисунок

Плотная упаковка катионов имеет место и поэтому отражательная способность с высока, вот вам объяснение металлического блеска и наличие совершенно свободных электронов которые под действием внешних полей могут направленно перемещаться, вот и объяснение второго вида свойств, высокая тепло электропроводность. На квантово механическом уровне металлическую структуру нужно объяснять с позиции так называемой зонной теории, о которой вы сможете прочитать в учебнике. Итак, металлическая связь, это связь в металлах простых веществах, железо, золото, серебро, магний, алюминий, и т.д. речь идет не о соединении с металлами других соединений, а о простых веществах. Итак, распознать вид связи, это первое умение которое требуется в рамках этой темы, второе определить для ковалентной связи  кратность воспользовавшись теорией Льюиса и прикинув  электронную схему. Посмотрев в таблицу Менделеева и определив сколько же электронов не достает атому данного элемента   до актета и полностью проанализировать геометрические особенности ковалентной молекулы в рамках метода валентных связей. Вот перечень основных умений, которые подразумевает освоение этой темы. 

4.2.3. σ-, π-Связи

При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО – σ-МО или π-МО – образующиеся связи относят к σ- или -типу.

• σ-Связь – ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов (т.е. при осевомперекрывании АО).

• π-Связь – ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов.

  π-Связи возникают между атомами, уже соединенными σ-связью (при этом образуются двойные и тройные ковалентные связи). π-Связь слабее σ-связи из-за менее полного перекрывания р-АО.

 

Различное строение σ- и π-молекулярных орбиталей определяет характерные особенности σ- и π-связей.

1. σ-Связь прочнее π-связи. Это обусловлено более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании σ-МО и нахождением σ-электронов между ядрами.

2. По σ-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к. форма σ-МО допускает такое вращение без разрыва связи (аним., ~33 Kб). Вращение по двойной (σ + π) связи невозможно без разрыва π-связи!

3. Электроны на π-МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с σ-электронами. Поэтому поляризуемость π-связи значительно выше, чем σ-связи.

4. Сигма- и пи-связи (- и -связи), ковалентные химические связи, характеризующиеся определенней, но различной пространственной симметриейраспределения электронной плотности. Как известно, ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов взаимодействующихатомов. Результирующее электронное облако -связи симметрично относительно линии связи, т. е. линии, соединяющей ядра взаимодействующихатомов. Простые связи в химических соединениях обычно являются (т-связями (см. Простая связь). Электронное облако -связи симметрично относительно плоскости, проходящей через линию связи (рис. 1, б), причём в этой плоскости (называемой узловой) электронная плотность равна нулю. Употребление греческих букв  и  связано с соответствием их латинским буквам s и р в обозначении электронов атома, при участии которых впервые появляется возможность для образования - и -связей соответственно. Поскольку облака атомных р-орбиталей (p_x, р_у, p_z) симметричны относительно соответствующих осей декартовых координат (х, у, z), то, если одна р-орбиталь, например p_z, принимает участие в образовании -связи (ось z — линия связи), две оставшиеся р-орбитали (p_x, p_y) могут принять участие в образовании двух -связей (их узловые плоскости будут yz и xz соответственно; см. рис. 2). В образовании  и -связей могут принять участие также d- (см. рис. 1) и f-электроны атома.

5.   Если между атомами в молекуле возникают одновременно как -, так и -связи, то результирующая связь является кратной (см. Кратные связи,Двойная связь, Тройная связь, а также Валентность).