# Тепловой эффект прямой реакции всегда равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком.

Это означает, что при образовании любого соединения выделяется (поглощается) столько же энергии, сколько поглощается (выделяется) при его распаде на исходные вещества. Например:

2 H₂(г) + O₂(г) 2 H₂О(ж) + 572 кДж (горение водорода в кислороде)

2 H₂О(ж) + 572 кДж = 2 H₂(г) + O₂(г) (разложение воды электрическим током)

Закон Лавуазье–Лапласа является следствием закона сохранения энергии.

Второй закон термохимии был сформулирован в 1840 г российским академиком Г. И. Гессом:

# Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Это означает, что общий тепловой эффект ряда последовательных реакций будет таким же, как и у любого другого ряда реакций, если в начале и в конце этих рядов одни и те же исходные и конечные вещества.

Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Сульфат натрия Na₂SO₄ можно получить двумя путями из едкого натра NaOH. Один путь включает только одну стадию, а во второй - две стадии, с промежуточным получением кислой соли NaHSO₄:

Первый путь (одностадийный): 2 NaOH + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2 H₂O + 131 кДж;

Второй путь (двухстадийный):

а) NaOH + H₂SO₄ = NaНSO₄ + H₂O + 62 кДж

б) NaHSO₄ + NaOH = Na₂SO₄ + H₂O + 69 кДж

Согласно закону Гесса, тепловой эффект получения сульфата натрия из NaOH не зависит от способа получения. Действительно, складывая тепловые эффекты двух последовательных реакций в способе (2) мы получаем тот же тепловой эффект, что и для способа (1): 65 кДж + 69 кДж = 131 кДж. Кстати, почленное сложение двух последних уравнений дает первое уравнение реакции.

Именно эти два основных закона термохимии придают термохимическим уравнениям некоторое сходство с математическими, когда в уравнениях реакций можно переносить члены из одной части в другую, почленно складывать, вычитать и сокращать формулы химических соединений. При этом необходимо учитывать коэффициенты в уравнениях реакций и не забывать о том, что складываемые, вычитаемые или сокращаемые моли вещества должны находиться в одинаковом агрегатном состоянии.

** Кому-то из вас интересно узнать, как экспериментально можно измерить тепловой эффект какой-нибудь химической реакции. Рассмотрим на примере экзотермической реакции между металлическим алюминием и оксидом железа. Для этой цели используют специальный прибор - калориметр. Представьте себе большую "кастрюлю", обернутую теплоизолирующим материалом, чтобы тепло не могло проникать сквозь стенки ни внутрь, ни наружу. Крышка прибора тоже теплоизолирована. В калориметр помещают лед и воду. Через некоторое время внутри прибора устанавливается постоянная температура: 0 ^оС. Воду можно выливать из калориметра через специальный кран, а взвешенный на весах лед добавлять, подняв крышку. Поместим в калориметр "бомбу" - герметичный сосуд, содержащий 5,40 г алюминиевой стружки и 15,97 г оксида железа (III): Fe₂O₃. Внутрь "бомбы" проведены провода, чтобы можно было с помощью электрической искры инициировать реакцию:

2 Al(тв) + Fe₂O₃(тв) = Al₂O₃(тв) + 2 Fe(тв) + Q кДж

Допустим, что к моменту начала реакции в калориметре находится 8,000 кг льда и 8,000 кг жидкой воды. После окончания реакции и остывания "бомбы" до 0 ^оС мы установили, что в калориметре находится 8,254 кг жидкой воды (и, соответственно, 7,746 кг льда). Таким образом, расплавилось 0,254 кг льда, теплота плавления которого составляет 335 Дж/г (или 335 кДж/кг). Следовательно, в реакции выделилось 0,254 кг 335 кДж/кг = 85,1 кДж теплоты. Поскольку для эксперимента мы взяли ровно 0,2 моля Al и 0,1 мольFe₂O₃ (посчитайте сами и убедитесь, что число молей пропорционально коэффициентам в уравнении реакции), то тепловой эффект исследуемой реакции в данных условиях составляет 851 кДж (реакция экзотермическая).

Чаще используют не ледяные калориметры, а более удобные - наполненные водой и снабженные термометром. В этом случае о количестве выделившейся теплоты судят по повышению температуры жидкости. Количество теплоты Q = mc(t₂ - t₁), где m - масса воды в калориметре, c - её удельная теплоемкость, t₁ - температура воды до начала реакции и t₂ - температура воды по окончании реакции. На анимированной схеме с сайта The Oxygen Bomb Calorimeter показан принцип работы такого калориметра. Автор этой анимации - проф. Г. Бертранд из университета Миссури.

Первое начало термодинамики — один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии длятермодинамических систем.

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца^[1]. Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Содержание   [убрать]  1 Формулировка 2 Частные случаи 3 См. также 4 Примечания 5 Ссылки

[править]Формулировка

Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики

В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.^[2] Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.).

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики^[2] (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.

Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты Q, сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества N при химическом потенциале μ, и работы A'^[3], совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетомработы A, совершённой самой системой против внешних сил

ΔU = Q − A + μΔN + A'.

Для элементарного количества теплоты δQ, элементарной работы δA и малого приращения dU внутренней энергии первый закон термодинамики имеет вид:

dU = δQ − δA + μdN + δA'.

Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая — работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.

Важно заметить, что dU и dN являются полными дифференциалами, а δA и δQ — нет.

[править]Частные случаи

Рассмотрим несколько частных случаев:

1. Если δQ > 0, то это означает, что тепло к системе подводится.

2. Если δQ < 0, аналогично — тепло отводится.

3. Если δQ = 0, то система не обменивается теплом с окружающей средой и называется адиабатически изолированной.

Обобщая: в конечном процессе   элементарные количества теплоты могут быть любого знака. Общее количество теплоты, которое мы назвали просто Q — это алгебраическая сумма количеств теплоты, сообщаемых на всех участках этого процесса. В ходе процесса теплота может поступать в систему или уходить из неё разными способами.

При отсутствии работы над системой и потоков энергии-вещества, когда δA' = 0, δQ = 0, dN = 0, выполнение системой работы δA приводит к тому, что ΔU < 0, и энергия системыU убывает. Поскольку запас внутренней энергии U ограничен, то процесс, в котором система бесконечно долгое время выполняет работу без подвода энергии извне, невозможен, что запрещает существование вечных двигателей первого рода.

Первое начало термодинамики:

• при изобарном процессе

• при изохорном процессе (A = 0)

• при изотермическом процессе (ΔU = 0)

Здесь   — масса газа,   — молярная масса газа,   — молярная теплоёмкость при постоянном объёме,   — давление, объём и температура газа соответственно, причём последнее равенство верно только для идеального газа.

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.

Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая что коэффициент полезного действияне может равняться единице, поскольку для кругового процесса температура холодильника не должна равняться 0.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Содержание   [убрать]  1 Формулировки 2 Ограничения 3 Второе начало термодинамики и «тепловая смерть Вселенной» 4 Энтропия и критика эволюционизма 5 См. также 6 Примечания 7 Литература

[править]Формулировки

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

• Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему»^[1] (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

• Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины, забрав тепло Q₁ у нагревателя, отдав Q₂холодильнику и совершив при этом работу A = Q₁ − Q₂. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло Q₂ от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

• «Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.

Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (R. J. Clausius, 1865) имеет следующий вид^[2]:

Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния S = S(T,x,N), называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал dS = δQ / T.

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.

[править]Ограничения

С точки зрения статистической физики второе начало термодинамики имеет статистический характер: оно справедливо для наиболее вероятного поведения системы. Существование флуктуаций препятствует точному его выполнению, однако вероятность сколь-нибудь значительного нарушения крайне мала. Смотри также Демон Максвелла.

[править]Второе начало термодинамики и «тепловая смерть Вселенной»

Клаузиус, рассматривая второе начало термодинамики, пришёл к выводу, что энтропия Вселенной как замкнутой системы стремится к максимуму, и в конце концов во Вселенной закончатся все макроскопические процессы. Это состояние Вселенной получило название «тепловой смерти». С другой стороны, Больцман высказал мнение, что нынешнее состояние Вселенной — это гигантская флуктуация, из чего следует, что большую часть времени Вселенная все равно пребывает в состоянии термодинамического равновесия («тепловой смерти»)^[3].

По мнению Ландау, ключ к разрешению этого противоречия лежит в области общей теории относительности: поскольку Вселенная является системой, находящейся в переменном гравитационном поле, закон возрастания энтропии к ней неприменим^[4].

Поскольку второе начало термодинамики (в формулировке Клаузиуса) основано на предположении о том, что вселенная является замкнутой системой, возможны и другие виды критики этого закона. В соответствии с современными физическими представлениями мы можем говорить лишь о наблюдаемой части вселенной. На данном этапе человечество не имеет возможности доказать ни то, что вселенная есть замкнутая система, ни обратное.

[править]Энтропия и критика эволюционизма

Второе начало термодинамики (в формулировке неубывания энтропии) иногда используется критиками эволюционной теории с целью показать, что развитие природы в сторону усложнения невозможно.^[5][6]. Однако подобное применение физического закона является некорректным, так как энтропия не убывает только в замкнутых системах (сравн. сдиссипативной системой), в то время как живые организмы и планета Земля в целом являются открытыми системами.

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

• Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы). Например, окисление глюкозы в организме осуществляется по очень сложному многостадийному механизму, однако суммарный тепловой эффект всех стадий данного процесса равен теплоте сгорания глюкозы.

На рисунке приведено схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А₁, А₂… в продукты реакции В₁, В₂…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔH_i. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃ = ΔH₄ + ΔH₅ + ΔH₆

Закон открыт русским химиком Г. И. Гессом в 1840 г.; он является частным случаем первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов; для этого обычно используют ряд следствий из него.

[править]Следствия из закона Гесса

• Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).

• Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ΔH_f) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрическиекоэффициенты (ν):

• Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (ΔH_c) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образования или сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции, не прибегая к эксперименту. Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т. н. стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

• Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то ее (их) тепловой эффект равен нулю.

• Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

• Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

• Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом весом Р = p S, уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной.

• Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E_пот =pSx = pV

• H = E = U + pV

• Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H — аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам  — имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния

• ΔH = H₂ − H₁

• Изменение энтальпии (или Тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда ΔH = 0

13 вопрос

Энтропи́я (от др.-греч. ἐντροπία «поворот», «превращение») в естественных науках — мера беспорядка системы, состоящей из многихэлементов. В частности, в статистической физике — мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния; в теории информации — мера неопределённости какого-либо опыта (испытания), который может иметь разные исходы, а значит и количествоинформации; в исторической науке, для экспликации феномена альтернативности истории (инвариантности и вариативности исторического процесса).

Энтропия в информатике — степень неполноты, неопределённости знаний.

Понятие энтропии впервые было введено Клаузиусом в термодинамике в 1865 году для определения меры необратимого рассеивания энергии, меры отклонения реального процесса от идеального. Определённая как сумма приведённых теплот, она является функцией состояния и остаётся постоянной при обратимых процессах, тогда как в необратимых — её изменение всегда положительно.

,

где dS — приращение энтропии; δQ — минимальная теплота, подведенная к системе; T — абсолютная температура процесса;

Содержание   [убрать]  1 Употребление в различных дисциплинах 2 См. также 3 Литература 4 Ссылки

[править]Употребление в различных дисциплинах

• Термодинамическая энтропия — термодинамическая функция, характеризующая меру неупорядоченности термодинамической системы, то есть неоднородность расположения и движения ее частиц.

• Информационная энтропия — мера неопределённости источника сообщений, определяемая вероятностями появления тех или иных символов при их передаче.

• Дифференциальная энтропия — энтропия для непрерывных распределений

• Энтропия динамической системы — в теории динамических систем мера хаотичности в поведении траекторий системы.

• Энтропия отражения — часть информации о дискретной системе, которая не воспроизводится при отражении системы через совокупность своих частей.

• Энтропия в теории управления — мера неопределённости состояния или поведения системы в данных условиях.

Энтропия — функция состояния системы, равная в равновесном процессе количеству теплоты, сообщённой системе или отведённой от системы, отнесённому к термодинамической температуре системы.

Энтропия — функция, устанавливающая связь между макро- и микро- состояниями; единственная функция в физике, которая показывает направленность процессов. Энтропия — функция состояния системы, которая не зависит от перехода из одного состояния в другое, а зависит только от начального и конечного положения системы.

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на принципиальную возможность протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Содержание   [убрать]  1 Определение 2 Связь с термодинамической устойчивостью системы 3 Применение в химии 3.1 Связь с химическим потенциалом 3.2 Энергия Гиббса и направление протекания реакции 4 Историческая справка 5 Литература 6 См. также