Основные типы гибридизации атомных орбиталей комплексообразователей и соответствующие им геометрические формы комплексов

Типы гибридизации АО	КЧ	Пространственные формы комплексов	Комплексообразователи	Примеры
sp	2	линейная	Ag+, Hg2+	[Ag(NH3)2]+
sp3	4	тетраэдрическая	Be2+, Fe2+, Co2+, Zn2+	[Cu(NH3)4]2+
sp2d	4	квадратная	Pt2+, Au3+, Cu2+, Ni2+	[AuCl4]-
sp3d2 (или d2sp3)	6	октаэдрическая	Fe2+, Fe3+, Ni2+, Pt4+, Co3+	[Ni(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+

Соединения с координационным числом 6 имеют октаэдрическую структуру. Для нее характерна sp³d² - гибридизация. Если в гибридизации участвуют d- орбитали уровня (n-1), ее называют “внутриорбитальной” и выражают формулой (n-1)d²nsnp³. А в случае участия d-орбиталей уровня n – “внешнеорбитальной” - nsnp³nd². Критерием для определения типа гибридизации служат опытные данные о магнитных свойствах комплексов.

Внутриорбитальные комплексы диамагнитны, т.к. не содержат неспаренных электронов. Их называют низкоспиновыми. Внешнеорбитальные комплексы парамагнитны, т.к. содержат неспаренные электроны. Их относят к высокоспиновым.

Рассмотрим строение двух комплексов:

[NiCl₆]^4-

Тип гибридизации sp d - внешнеорбитальный. Комплекс парамагнитен, высокоспиновый, имеет октаэдрическую форму.

[Co(NH₃)₆]³⁺

Под действием лигандов происходит спаривание d- электронов и молекулы аммиака поступают на освободившиеся d- орбитали и на свободные s- и p- орбитали иона кобальта:

Тип гибридизации d²sp³ - внутриорбитальный. Комплекс диамагнитен, низкоспиновый, имеет октаэдрическую форму.

Природа химической связи в комплексных соединениях. Вторичная диссоциация комплексов. Константа нестойкости

Согласно методу валентных связей *, образование комплексных соединений * осуществляется за счет донорно-акцепторного *взаимодействия между комплексообразователем * и лигандами *. Обычно центральный атом имеет свободные орбитали *, а лигандыимеют неподеленные электронные пары. В образовании такой координационной связи могут участвовать ns-, np-, nd- или (n–1)d-орбитали, где  n – номер внешнего электронного слоя комплексообразователя. Координационное число * определяется гибридизацией *орбиталей центрального атома:

КЧ	2	4	6
Гибридизация	sp	sp3, dsp2	sp3d2, d2sp3

 

Для примера рассмотрим образование координационных связей в ионе [Zn(NH₃)₄]²⁺. Здесь акцептором является ион Zn²⁺, имеющий вакантные орбитали на четвертом электронном слое и полностью занятый третий электронный слой. Четыре ковалентных связи * образуются с участием одной 4s- и трех 4p-орбиталей, которые перекрываются с орбиталями молекул аммиака (донор),содержащими неподеленные электронные пары:

Валентные орбитали цинка подвергаются sp³-гибридизации, поэтому лиганды (NH₃) расположены в вершинах тетраэдра, в центре которого находится ион Zn²⁺.

Донорно-акцепторная связь в комплексных соединениях является весьма прочной, однако наряду с диссоциацией, в которой отщепляются ионы внешней сферы, в очень незначительной степени разрушается также внутренняя сфера комплекса *:

[Ag(NH₃)₂]Cl  [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–    (первичная диссоциация)

[Ag(NH₃)₂]⁺  Ag⁺ + 2 NH₃     (вторичная диссоциация)

Вторичная диссоциация подчиняется закону действия масс * и характеризуется соответствующей константой равновесия *, которая называется константой нестойкости комплексного иона:

Наиболее устойчивые комплексные соединения имеют наименьшие константы нестойкости. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями. Реакция протекает в сторону продуктов с меньшими константами нестойкости. Например, для иона [Ag(NH₃)₂]⁺  K_нест=6,810^–8, а для иона аммония NH₄⁺ K_нест=5,410^–10, поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag⁺ и NH₄⁺:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2 H⁺ Ag⁺ + 2 NH₄⁺

Для комплекса [Pt(NH₃)₄]²⁺  K_нест=510^–34, поэтому он не разрушается даже в концентрированной соляной кислоте.

Иногда вместо константы нестойкости используют обратную ей величину, называемую константой устойчивости: K_уст=1/K_нест. Значения этих констант можно найти в справочнике. Ката́лиз (греч. κατάλυσις восходит к καταλύειν — разрушение) — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.^[1]

Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.

Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций — это каталитические.

Содержание   [убрать]  1 Основные принципы катализа 2 Типы катализа 2.1 Гомогенный катализ 2.2 Гетерогенный катализ 3 Носитель катализатора 4 Химия катализа 5 Литература 6 См. также 7 Ссылки