1. 1. Основные понятия координационной теории вернера

При взаимодействии частиц наблюдается взаимная координация частиц, которую можно определить как процесс комплексообразования. Например, процесс гидратизации ионов заканчивается образованием аквакомплексов. Реакции комплексообразования сопровождаются переносом электронных пар и приводят к образованию или разрушению соединений высшего порядка, так называемых комплексных (координационных) соединений.

Особенностью комплексных соединений является наличие в них координационной связи возникшей по донорно–акцепторному механизму:

М     +     ­¯L     ®     М­¯L

акцептор     донор                комплекс

Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами.

Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул способных к самостоятельному существованию в растворе.

По координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферу. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками.

Вокруг центрального атома размещается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (кч).

Число координированных лигандов чаще всего равно 6 или 4. Лиганд занимает около центрального атома координационное место. При координации изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома. Часто координированные лиганды невозможно обнаружить при помощи химических реакций, характерных для них в свободном состоянии. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексом (комплексным ионом). Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно–акцепторному механизму), между лигандами – силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует.

Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп.  Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы  d–элементов [Fe(CO)₅] и атомы неметаллов в различной степени  окисления[PF₆]^—. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя:

Лиганды – ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем и являются донорами электронных пар. Это электроноизбыточные системы, имеющие свободные и подвижные электронные пары, могут быть донорами электронов, например:

Cl^— ­¯;  F^—­¯; ОН^—­¯; CN^—­¯; CNS^—­¯; Н₂О­¯; NH ₃­¯; СО­¯.

Соединения р–элементов проявляют комплексообразующие свойства и выступают в комплексном соединении в качестве лигандов. Лигандами могут быть атомы и молекулы (белка, аминокислот, нуклеиновых кислот, углеводов). По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, би- и полидентатные лиганды. Вышеперечисленные лиганды – молекулы и анионы являются монодентатными, так как они доноры одной электронной пары. К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы, способные быть донором двух электронных пар.

этилендиамин ион щавелевой кислоты

­¯                 ­¯  Н2 N—СН 2—СН 2—NH 2            ­¯            ­¯             – ООС — СОО –

К полидентатным лигандам можно отнести 6–дентатный лиганд этилендиаминтетрауксусной кислоты.

    ­¯                                                                        ­¯  

 ^—ООССН ₂                                                     СН ₂ СОО^—

                        ­¯                           ­¯

                         N—CH ₂ —СН ₂ —N

 

    ­¯                                                                      ­¯

 ^—ООССН ₂                                                    СН ₂ СОО^—

Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплексного соединения называется координационной емкостью (дентатностью) лиганда. Она определяется числом электронных пар лиганда, которые участвуют в образовании координационной связи с центральным атомом.

Кроме комплексных соединений, координационная химия охватывает двойные соли, распадающиеся в водном растворе на составные части, но в твердом состоянии во многих случаях построены аналогично коммплексным и неустойчивы.