10 Вопрос

КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ, выражает зависимость скорости хим. р-ции от концентраций компонентов реакц. смеси. Для простой (одностадийной) гомог. р-ции скорость v пропорциональна произведению концентраций реагирующих в-в и кинетическое уравнение записывается в виде:    где [A_i] (i=1,2,...,l) - концентрация i-го в-ва, n_i-порядок реакции по i-му в-ву, k-константа скорости р-ции.

Обычно экспериментально изучают р-ции в замкнутой системе при постоянном объеме и представляют результаты графически в виде т. наз. кинетич. кривой, выражающей зависимость концентрации реагента или продукта от времени t. Аналит. вид этой зависимости наз. ур-нием кинетич. кривой. В отличие от кинетического уравнения, ур-ния кривых расходования реагирующих в-в или накопления продукта содержат в качестве параметров начальные концентрации компонентов в момент времени t=0. Так, для бимолекулярной р-ции 2А:Z кривая накопления продукта Z выражается ур-нием:    где [А]₀ = [А] при t=0.

Дифференцированием этого ур-ния можно получить кинетическое уравнение р-ции:    к-рое не зависит от начальных условий и потому имеет более широкое применение. Сложная р-ция состоит из неск. стадий, совокупность и последовательность к-рых представляет собой механизм реакции. Предполагаемый механизм р-ции наз. ее кинетич. схемой. Кинетика сложной р-ции с неск. промежут. продуктами описывается системой дифференц. кинетических уравнений. Если в к.-л. из стадий скорости образования и расходования промежут. продукта очень близки и в реакц. смеси устанавливается его квазистационарная концентрация, систему кинетических уравнений можно упростить и перейти от дифференциальных к алгебраич. ур-ниям (см. Квазистационарности приближение). В ряде случаев это позволяет получить для сложной р-ции одно кинетическое уравнение. В нестационарном режиме, при к-ром концентрация каждого промежут. продукта отличается от квазиравновесной, система дифференц. Кинетическое уравнение сложной р-ции решается, как правило, с помощью ЭВМ. Следует различать эмпирич. кинетическое уравнение, к-рое получают на основании измеренных значений v при варьировании концентраций всех участвующих в р-ции в-в (реагентов, катализатора, инициатора, ингибитора) и теоретич. кинетическое уравнение, к-рое выводится математически из предполагаемой кинетич. схемы р-ции. Совпадение эмпирич. кинетического уравнения с теоретическим свидетельствует о достоверности кинетич. схемы р-ции. Лит. см. при ст Кинетика химическая Е. Т Денисов

5.3. Порядок химических реакций

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Если реакция протекает последовательно через несколько гомогенных или гетерогенных элементарных стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью, а молекулярность заменяется порядком реакции – формальным показателем при концентрации реагирующих веществ. Поэтому весь процесс в целом лучше характеризует порядок реакции.

Кинетическое уравнение реакции только для элементарных стадий совпадает с выражением ЗДМ. В этих случаях молекулярность и порядок реакции совпадают, хотя и не всегда. Так, при избытке одного из компонентов элементарной реакции А + В (А >> В) скорость реакции будет практически зависеть от изменения концентрации вещества В (А = const), поэтому порядок бимолекулярной реакции понижается до первого. Аналогично тому, что скорость реакции может характеризоваться по любому веществу, участвующему в реакции, для реакции aА + bВ → кинетические уравнения по веществу А и веществу В выглядят соответственно 

а общее кинетическое уравнение – 

(5.2)

Здесь z = x + y – общий порядок реакции. Запишем кинетическое уравнение в дифференциальной форме для разных исходных реагентов: 

Разделение переменных и интегрирование в пределах от нуля до τ дает приведенные в таб. 5.1 уравнения для реакций первого, второго и третьего порядков.

Порядок реакции Z Кинетическое уравнение, размерность Период полупревращения, ττ 1 [с–1] [с–1] 2 [л∙моль∙с–1] [л∙моль–1∙с–1] 3 [л2∙моль–2∙с–1] [л2∙моль–2∙с–1]

Таблица 5.1 Кинетические уравнения и период полупревращения реакций первого, второго и третьего порядков

Решения кинетических уравнений 2-го и 3-го порядка, приведенные в таблице 5.1, справедливы только при равных начальных концентрациях веществ

В каждом случае кинетическое уравнение линейно в соответствующих координатах С(τ), что позволяет графически определить порядок реакции (рис. 5.2).

Рисунок 5.2 Зависисмости C = f (τ) для реакций первого, второго и третьего порядков

Прологарифмировав уравнение (5.2), получим lg V = lg K + z lg C; из графической зависимости (рис. 5.2) получаем lg K и z = tg φ.

Порядок реакции, особенно гетерогенной, может быть не только целочисленным (в том числе и нулевым), но и дробным. Нулевой порядок реакции указывает на постоянство скорости во времени.

Для гетерогенной реакции C_(тв) + О_2(г) = СО_2(г) можно создать концентрационнные условия, при которых порядок реакции будет меняться в пределах от нуля до единицы. Действительно, при больших парциальных давлениях кислорода   в приповерхностном слое твердого углерода большой концентрационный градиент способствует практически мгновенному восполнению прореагировавшего кислорода. Следствием этого оказывается постоянство скорости реакции по кислороду, поскольку   ~ const. Поэтому реакция горения углерода будет в этих условиях подчиняться кинетическому уравнению нулевого порядка. При уменьшении парциального давления кислорода, начиная с некоторого   скорость реакции будет соответствовать кинетическому уравнению первого порядка   При промежуточных давлениях кислорода порядок реакции изменяется в интервале от 0 до 1.

Рисунок 5.3 Зависимость V = f (lg C)

МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ, число частиц реагентов, взаимодействующих друг с другом в одной элементарной (простой) р-ции и превращающихся в продукты. Так, для р-ций в р-рах молекулярность реакции не учитывает число молекул р-рителя, образующих сольватную оболочку или мол. комплексы с реагентами, т. к. эти молекулы не входят в состав продуктов р-ции. В р-циях замещения и элиминирования орг. соед., протекающих часто в неск. стадий, молекулярность реакции оценивается как число молекул, претерпевающих хим. превращение в лимитирующей стадии. Соответственно числу реагирующих частиц различают мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции, отличающиеся кинетич. закономерностями и механизмом. Как правило, молекуляр-ность простой р-ции совпадает с порядком реакции, однако бывают и несовпадения. Напр., рекомбинации атомовв газовой фазе протекают через тройные столкновения типа   где М-третья частица. Суммарный порядок таких р-ций-третий (скорость u = = k[М][Сl]², где k-константа скорости), но молекуляр-ность равна 2, т.к. в хим. взаимодействии участвуют два атома хлора, а частица М лишь принимает на себя энергию, выделившуюся при рекомбинации атомов, не претерпевая при этом хим. превращения.