Лабораторна робота № 12 Тема: переробка рослинної сировини

Мета роботи: Ознайомлення із методами одержання деяких продуктів із рослинної сировини та целюлози

Дослід 1. D-Ксилоза з кукурудзяних качанів

H

H OH H

H H

НОН₂С-С- С – С-СНО

OH H OH OH OH

HО OH

С₅Н₁₀О₅ Н НО

Ксилоза, чи деревинний цукор, - найбільш розповсюджена пентоза. Вона утворюється при гідролізі ксилана, що міститься у великих кількостях у деревині, соняшниковому лушпинні, соломі, бавовняній лушпайці і т.п. Ксилоза менш солодка, ніж буряовий цукор; до харчових цукрів не відноситься.

Дегідратацією ксилози мінеральними кислотами одержують фурфурол. При окислюванні утворюється триоксиглутарова кислота, а при відновленні - ксиліт. Усі ці продукти знаходять широке практичне застосування.

Сировина і реактиви

Кукурудзяні кочани, г 100

Спирт, мл 40

Карбонат барію, г 30

Аміак, сірчана кислота, активований вугілля

Мілкоподрібненні кукурудзяні качани поміщають у конічну колбу, заливають 400 мл 2%-ного розчину аміаку і витримують протягом доби, періодично помішуючи. Оброблену масу переносять на порцелянову лійку, віджимають, ретельно промивають гарячою водою і, помістивши в колбу, знову екстрагують розведеним аміаком, потім фільтрують на фільтрі.

Після цього промиту масу заливають 0,5%-ною сірчаною кислотою і нагрівають на водяній бані протягом години, не перевищуючи 60°С (див. примітка). Уміст колби знову переносять на фільтр і промивають водою. Така обробка дозволяє звільнитися від домішок, що надалі можуть заважати кристалізації ксилози. Потім відфільтровану масу переносять у колбу, заливають 1 л 4%-ний сірчаної кислоти і при періодичному перемішуванні нагрівають протягом 5 годин на водяній бані так, щоб температура реакційної суміші залишалась у межах 85-88°С. У таких умовах відбувається гідроліз пентозанів (ксилана).

По закінченні реакції гідролізат відфільтровують, осад віджимають і промивають на фільтрі водою. Отриманий фільтрат обробляють активованим вугіллям при 50° протягом 40 хв і відфільтровують вугілля. Прозорий гідролізат доводять до нейтральної реакції невеликими порціями вуглекислого барію, а осад, що утворився, відфільтровують, фільтрат упарюють наполовину і пропускають послідовно через аніоніт (АН-1). Після цього знесолений гідролізат концентрують у вакуумі при температура не вище 55° до густого сиропу, що при охолодженні затвердіває. Для перекристалізації ксилозу розчиняють у мінімальній кількості горячого спирту. При охолодженні випадають білі кристали з температурою плавлення 144 - 145°,[ ]_д + 92°. Вихід близько 5 г. Для ідентифікації одержують озазон; т.пл. 160°С.

Примітка При більш високій температурі відбувається гідроліз пентозанів, що зменшує вихід ксилози.

Дослід 2. Виробництво оліф, лаків із рослинних олій

Багато рослинних олій знаходять безпосереднє промислове застосування у виробництві покривних матеріалів (оліф, лаків, красок ), промаслюючих матеріалів в текстильній промисловості, для пропитування будівельних матеріалів, в шкіряному виробництві, у виробництві пластмас, парфумів, в фармації і т.і.

Найбільш поширеним методом охорони металів, дерева і інших будівельних матеріалів від руйнування є покриття їх масляними красками. Вони представляють собою суспензії забарвленої речовини в олії, причому захисна дія залежить саме від масла. Роль масла заключається в тому, що воно після нанесення на поверхню об’єкта окиснюється і полімеризується, в результаті чого

утворюється плівка , стійка до дії атмосферних агентів. Перетворення рідкого масла в тверду плівку носить назву «висихання».

Здатність до висихання залежить від будови кислот, які входять до складу олії, і характерна не для всіх олій. Такі олії , як льняна, конопляна, оріхова відносяться до так званих висихаючих масел, так як вони містять багато гліцеридів високоненасичених кислот – лінолевої та ліноленової. За рахунок подвійних зв’язків цих кислот і проходять головним чином процеси окиснення і полімеризація, які приводять до утворення стійких плівок.

Такі олії, як оливкова, арахісова, рапсова, суріпкова, гірчична - не висихають, а лише загустівають на повітрі, так як вони містять мало гліцеридів високоненасичених кислот, вони так и називаються «невисихаючі».

Соняшникова, хлопкова, кукурудзяна, соєва олії займають проміжне положення: вони дають м’ягкі часто липкі плівки, більш легкоплавкі і розчинні. Такі масла називаються напіввисихаючими.

Для висихання масел в їх натуральному стані потребно кілька діб. Для прискорення висихання і утворення більш стійких плівок до натуральних олій додають речовини, які прискорюють процеси окиснення і полімеризації, - сиккативи або сушки. Такими речовинами є солі кобальта, марганця і свинцю, кислот жирного ряду, нафтенових або смоляних. На практиці використовують зазвичай суміші кількох із вказаних солей.

Прискоренню висихання сприяє також нагрівання олії і пропускання через неї повітря при підвищеній температурі. Додавання каталізатора- сікатива і нагрів сприяють утворенню перекисних сполук, які являються ініціаторами окиснення і полімеризації. Такі олії , яким шляхом вказаної обробки і введення каталізатора придана властивість до швидкого висихання , називаються оліфами. Оліфа висихає за кілька годин на відміну від натуральних олій, які висихають за 3-5 діб.

Процес виготовлення оліф складається із таких стадій:

1 – відстоювання і фільтрація рослинної висихаючої або напіввисихаючої олії;

2 - варка олії в котлі з мішалкою і пристроєм для продування повітря. Температуру піднімають протягом 1 години до 100^оС, потім протягом 3,5 – 4 годин до 140^оС до припинення спінення, повітря продувається весь час;

3 – додавання сикативу 0,4 – 0,8% металу від ваги оліфи, кальцію береться - близько 0,012%;

4 – перемішування і відстоювання оліфи протягом 2-х діб.

Для одержання лаку :

1 - олію льону нагрівають до 280-290^оС ( ущільнюють), сплавляють зі смолами;

2 -охолоджують до 170^оС

3- розбавляють одержаний сплав яким-небудь розчинником(бензином, скипідаром), який беруть в кількості 40-45% від маси сплава. При розведенні в суміш додають сікативи;

4 - одержаний розчин очищають фільтруванням або центрифугуванням і залишають стояти ( видержують).

Властивості лаку залежуть від якості вихідної олії і смоли, а також від співвідношення їх кількості. На 1 частину смоли беруть від 1 (і менше) до 5 частин олив.

Масляні лаки застосовують частіше за все для виготовлення емалевих масляних красок. При висиханні таких лаків одержується тверда плівка, стійка до дії атмосфери.

Увага ! При обробці масла киснем повітря, особливо при підвищених температурах, необхідно мати на увазі, що окислювальні процеси, які проходять при цьому, сильно екзотермічні і при перегріві може загорятися масло( самозагоряння складених в купу замаслених ганчірок та паклі може бути саме із-за цього ).

Дослід 3. Виробництво лінолеума

Виробництво лінолеуму засноване на властивості олії льону окиснюватися під дією кисню і перетворюватися в твердий желеподібний продукт. Для його одержання ліноксин(окиснена оліфа) сплавляється з копаловими смолами і каніфоллю, утворюючи так званий ліноксинний цемент. Цей цемент змішують з пробковим або деревинним борошном і барвником. Одержана маса підігрівається, наноситься на тканину і ущільнюється на ній з допомогою горячих каландрів. Одержаний у вигляді листів матеріал обробляється з одного боку протигниттєвою масляною краскою.

Лінолеум є добрим матеріалом для покриття полів, лабораторних і кухонних столів і т.п. Він міцний, важко піддається витиранню, стійкий по відношенню до кислот, але не стійкий до дії лугів.

В останній час матеріали типу лінолеуму виробляються на основі гліфталевих або поліхлорвінілових смол, поліізобутилена, нітроцелюлози і інших пластмас. В якості наповнювача зазвичай застосовують азбестове борошно.

Дослід 4. Гидролітична деструкція целюлози

Наважку 100 мг целюлози (наприклад, у вигляді шматочків фільтрувального паперу) добре перемішують з 1 мл охолодженої 72 % сірчаної кислоти за допомогою скляної палички. Отриману суміш зберігають при 0 °С на протязі ночі. Масу розбавляють 1 мл 25 % сірчаної кислоти і витримують при 50 °С на протязі 2 годин. Після охолодження додають 40 мл крижаної води і кип'ятять 1 годину.

Для нейтралізації продукт гідролізу пропускають через колонку(довжина 15 дм, ширина 1 дм) з аніонітом. Після колонку промивають 50 мл води. Останні краплі промивної води повинні давати негативну реакцію на цукор при нанесенні на хроматографічний папір та при наступному прояві анілінфталатом після висихання паперу. У цьому випадку розчин концентрують, відганяючи розчинник у вакуумі, до обсягу 5 мл.

Продукти гідролізу розділяють хроматографічно на папері. Для того щоб довести селективность методу, папір просочують розчином кислого фосфорнокислого натрію. З цією метою готують розчин 15,6 м (0,1 моля) Na₂Н₂РО₄ * 2Н₂О в 1 л води. У дрібну чашку наливають 100 мл цього розчину і повільно просочують їм папір(для кожного шматка паперу потрібно брати по 100 мл свіжого розчину, тому що розчин швидко всмоктується). Аркуші паперу розвішують у лінію для сушіння на повітрі. Сухі аркуші ріжуть на шматки довжиною 60 см і шириною 10 см. Базисну лінію злегка наносять олівцем на рівні 8 см від верхньої частини довгого листа(необхідно враховувати напрямок потоку, зазначений на аркушах). За допомогою піпетки по 5 мм³ розчину наносять на базову лінію(бажано видалити розчинник гарячим повітрям відразу після нанесення зразків на папір для запобігання неправильного поширення плям ):

90% ланок глюкози і що іншим важливим компонентом є ксилоза.

Кількісні дані за допомогою зазначеного методу можна одержати в інших умовах за допомогою фотометричного аналізу

1) 5 мм³ продукту гідролізу(відносно 0,1 мг гідролізованної целюлози)

2) 5 мм³ розчину 100 мг глюкози в 5 мл води(відносно 0,1 мг глюкози)

3) 5 мм³ розчину 5 мг ксилози в 5 мл воли( відносно 0,005 мг ксилози)

4) 5 мм³ розчину 5 мг маннози в 5 мл води (відносно 0,005 мг маннози)

Продукти гідролізу розділяють також методом розподільної хроматографії із сумішшю бутанола, ацетону і води (40:50:10). Для цього в скляну посудину наливають розчинник так, щоб закрити дно. Після того як жолоб, закріплений у верхній частині посудини, заповниться наполовину, закриту посудину залишають на кілька годин для насичення повітря усередині посудини парами розчинника. Тільки після цього лист паперу поміщають у посудину, зануривши верхньої край листа в жолоб і дотримуючи його важкою скляною паличкою так, щоб базисна лінія знаходилася на 3-4 см нижче краю жолоба. Посудину закривають кришкою і після 2-3 години фронт розчинника повинний пройти чверть паперової смуги ( у залежності від конструкції посудини і жолоба хроматограмми будуть трохи розрізнятися, тому оптимальний час поширення фронту розчинника можна установити, тільки повторюючи дослід). Папір виймають і сушать на повітрі, потім обробляють анілінфталатом і після сушіння на повітрі протягом 10 хв її поміщають у сушильну шафу при 100 °С ще на 10 хв для прояву сахарида у виді фіолетово-коричневих плям.

Цей простий метод дає якісну характеристику складу целюлозного гидролізату.

Однак за розміром й інтенсивності плям можна установити, що використовувана

целюлоза містить більш 90% ланок глюкози і що іншим важливим компонентом є

ксилоза.

Дослід 5. Одержання карбоксиметилцелюлози

а) Наважку 15 г повітряно-сухої хлопкової целюлозиенергійно перемішують з 200 мл ізопропілового спирту. Продовжують перемішування, додають поступово на протязі 30 хвилин 40 мл 30%-го водного розчину їдкого натру при кімнатній температурі. Потім суміш перемішують ще годину, після чого поступово на протязі 30 хвилин додають 18 г монохлороцтової кислоти.

Літрову склянку з одержаною сумішшю закривають алюмінієвою фольгою і залишають на 3,5 годин у повітряному термостаті з температурою 55^оС . З одержаного продукту зливають рідину: продукт перемішують з 70% метиловим спиртом додаючи для нейтралізації надлишка лугу 90%-ну оцтову кислоту. Потім рідину декантують, промивають продукт спочатку 70%-вим метиловим спиртом, потім абсолютним метиловим спиртом і сушать при температурі 60^оС. Визначають вихід продукту, ступінь заміщення і розчинність у воді.

б) Целюлозний порошок( 60 г) змішують з 30%-вим водним розчином їдкого натру ( 290 г), охолоджуючи одержану суміш на бані з льодом. Раніше заготований розчин монохлороцтової кислоти( 30 г в 40 мл води ) додають потім невеликими порціями. Посуд з реакційною сумішшю поміщають в баню з температурою 70^оС на 20 хвилин, після чого знову переносять в баню з льодом. Охолоджену суміш частково нейтралізують 500 мл 10 %-ої оцтової кислоти, розбавляють водою, промивають і витісняють воду, промиваючи етанолом.

Віджимають продукт на лійці Бюхнера і сушать. Визначають вихід карбоксиметилцелюлози та розчинність у воді.

Дослід 6. Одержання ацетатів целюлози

Ацетати целюлози мають важливе значення. Оцтовокислий ефір целюлози одержують шляхом обробки активованої целюлози ацетилюючою сумішшю, яка складається із ацетилюючого реагенту, каталізатора і розчинника. Як правило, в якості ацилюючого реагента застосовують оцтовий ангідрид, в якості каталізатора – сірчану кислоту і в якості розчинника – оцтову кислоту.

Ацетилювання оцтовим ангідридом зразу йде до трьохзаміщеного продукта- триацетата(первинного ацетату). Вміст зв’язанної оцтової кислоти в ньому складає приблизно 62,5%. Первинний ацетат розчинний лише в хлороформі, метиленхлориді і льодяній оцтовій кислоті і не розчинний в ацетоні і інших розчинниках.

Для одержання розчинного в ацетоні продукта – вторинного ацетата необхідно провести часткове омилення, при якому відщепляється частина ацетильних груп.Омилення проводиться зазвичай до вмісту зв’язаної оцтової кислоти близько 54-56 %,що відповідає приблизно степіні заміщення 2,5. Вторинний ацетат часто називають не зовсім точно діацетатом.

Одержання триацетата целюлози

В маленьку колбочку з пробкою і вставленою в неї скляною палочкою наливають із бюретки 3,85 мл суміші льодяної оцтової і сірчаної кислот. В ній міститься 4 г оцтової

кислоти і 0,1 г концентрованої сірчаної кислоти. В суміш погружають 1 г целюлози і

при допомозі скляної палички зволожують кислотною сумішю. Після цього вміст

колбочки охолоджують під краном, снігом або льодом до температури нижче 10

градусів і по краплям приливають із бюретки 4,0 мл оцтового ангідриду, змочують

ним весь волокнистий матеріал, після чого колбочку знову охолоджують протягом 30 хвилин. Потім ацетилювання продовжують на водяній бані при температурі 30-35оС до одержання однорідної, сиропоподібної , прозорої маси, в якій не повинно бути навіть кусочків волокон.

Сиропоподібну масу триацетату целюлози в оцтовій кислоті розбавляють 25 мл оцтової кислоти і ретельно перемішують палочкою.

Для зв’язування сірчаної кислоти в масу додають при помішуванні 5 мл розчину оцтовокислого натрію, який містить 0,5 г солі.

Оцтовокислий розчин ацетата целюлози повільно виливають тонкою цівкою у велику порцелянову ступку з дитильованою водою при одночасному розтиранні пестиком триацетата, який виділяється. Одержану суспензію кількісно переносять у велику склянку, перемішують і дають настоятися. Потім відфільтровують триацетат через воронку Бюхнера з полотняним фільтром і ретельно промивають водою до зникнення кислої реакції ( проба з метилоранжем).

Одержаний триацетат сушать спочатку на повітрі, а потім в сушильній шафі при 60^оС, зважують і розраховують вихід триацетата у відсотках від взятої абсолютно сухої целюлози. Порівнюють його з теоретичним виходом триацетата – 177,8 %.

Одержання діацетата целюлози

В маленьку колбочку з пробкою і вставленою в неї скляною паличкою наливають із бюретки 3,85 мл суміші льодяної оцтової кислоти( 4 г ) і концентрованої сірчаної кислоти( 0,1 г ). В суміш погружають 1 г мілкоподрібненої целюлози і скляною паличкою зволожують її кислотною сумішшю. Після цього вміст колбочки охолоджують під краном снігом або льодом до температури нижче 10^оС і по краплям приливають із бюретки 4 мл оцтового ангідриду, рівномірно змочуючи весь матеріал, після чого колбу знову охолоджують на протязі 30 хвилин при періодичному обережному розмішуванні всісту колби. Потім ацетилювання продовжують на водяній бані при 30-35^оС до одержання однорідної, сиропоподібної, прозорої маси, в якій не повинно бути волоконець.

Для перетворення триацетата целюлози у вторинний ацетат до сиропоподібної маси додають при ретельному перемішуванні 0,58 мл розведеної сульфатної кислоти( 1 г концентрованої сульфатної кислоти і 7 г води). Цю суміш залишають на 3 суток при температурі не вищій 25^оС.

Сульфатна кислота частково омилює триацетат з утворенням вторинного продукту, розчинного в ацетоні.

По закінчені омилення густу масу розводять 25 мл льодяної оцтової кислотиі ретельно перемішують, після чого приливають 10 мл 10 %-ого розчину оцтовокислого натрию для зв’язування сульфатної кислоти і знову ретельно перемішують вміст колби.

Оцтовокислий розчин ацетата натрію повільно переливають тонкою цівкою у велику порцелянову ступку з дистильованою водою при одночасному розтиранні пестиком виділяющогося діацетата целюлози.

Одержану суспензію кількісно зливають у велику склянку, перемішують і дають відстоятися.Зливають суспезію на лійку Бюхнера з полотняним фільтром і промивають дистильованою водою до зникнення кислою реакції (проба з метилоранжем ).

Промитий ацетат сушать спочатку на повітрі, а потім в сушильній шафі при 60оС, зважують і розраховують вихід ацетата у відсотках до абсолютно-сухої целюлози.

Порівнюють його з теоретичним визодом діацетата – 151,88 %.

Одержаний продукт досліджують на розчинність в ацетоні, на одержання плівок і на вміст в ньому ацетильних груп або кількості зв’язаної оцтової кислоти .

Визначення кількості зв’язаної оцтової кислоти в одержаному препараті

Визначення основане на реакції омилення ацетата целюлози розчином їдкого натру:

С₆Н₇О₂(ОСОСН₃)₃ + 3NaOH = 3 NaO СОСН₃ + С₆Н₇О₂(ОН)₃

Препарат ацетата целюлози подрібнюють в тонкий порошок в маленькій ступочці. Потім зважують на аналітичних вагах 0,25 г препарата, зсипають його в колбу для титрування і змочують 2 мл етилового спирту. Після набухання протягом 10 хвилин приливають із бюретки 20 мл 0,5 н розчину їдкого натру або калі залишають стояти в закритій гумовою пробкою колбі протягом 75 хвилин при періодичному легкому збовтуванні вмісту колби.

Після омилення ацетату в колбу додають 100 мл дистильованої води і відтитровують надлишок лугу, не вступившого в реакцію з ацетатом, 0,5 н розчином соляної кислоти до знебарвлення суспензії у присутності фенолфталеїна.

Кількість зв’язаної оцтової кислоти в ацетаті, у відсотках, визначається за формулою:

Х = (V₁*K₁ - V₂* K₂ ) * 0.03 * 100 / Р , де

V₁ – об’єм 0,5 н розчину NaOH, взятого для омилення ацетату, мл;

V₂ - об’єм 0,5 н розчину H С1, яке пішло на титрування надлишку лугу, мл;

K₁ –коєфіцієнт нормальності розчину NaOH, взятого для омилення;

K₂ - коєфіцієнт нормальності розчину НС1;

Р - наважка ацетату , г;

0,03 – кількість оцтової кислоти в грамах, яка відповідає 1 мл 0,5 н розчину NaOH.

Дослід 7. Одержання нітроцелюлози і плівок

Нітрати целюлози широко використовуються для виготовлення бездимних порохів, целулоїда, лаків, красок і т.і.

Одержання нітратів целюлози основане на етирифікації целюлози нітратною кислотою:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n + 3HNО₃ = [ С₆Н₇О₂(ОNО₂)₃]_n + 3 Н₂О

Ця реакція зворотня, тому для одержання високозаміщенних похідних до складу нітруючої суміші додають речовини, які можуть зв’язувати воду. Такими речовинами можуть бутисульфатна, фосфорна, оцтова кислоти, фосфорний і оцтовий ангідрид і інш. В промисловості нітрування проводять сумішшю нітратної і сульфатної кислот.

В залежності від складу нітруючої суміші і умов нітрування (час, температура, кількість води ) можуть бути одержані продукти різної степені заміщення і степені полімеризації, а значить, і різної розчинності. В процесі нітрування змінюється склад нітруючої сумішіщо призводить до зменшення степені заміщення. Щоб запобігти цьому явищу збільшують модуль вани, тобто відношення ваги целюлози до ваги нітруючої суміші. У виробничих умовах модуль вани 1:30 – 1 : 50, в лабораторіях 1 : 50 – 1 :100.

Реакція нітрації целюлози проходить досить швидко і в випадку рихлого матеріалу закінчується протягом кілька хвилин. Але із збільшенням вмісту води в суміші збільшується тривалість процесу до рівноважного стану. Для одержання однорідних продуктів нітрацію целюлози проводять протягом 30-90 хвилин.

З підвищенням температури швидкість процесу етирифікації збільшується, однак степень заміщення, яка відповідна данному стану рівноваги, не змінююється, але збільшується деструкція целюлози, що призводить до одержання низьков’язких нітратів.

В процесі нітрування проходять також реакції окиснення, гідролізу целюлози і утворення сірчанокислих ефірів целюлози. Останні при зберіганні можуть розкладатися і руйнувати азотнокислі ефіри целюлози. Тому для видалення сульфатів целюлози тобто для стабілізації нітроцелюлози застосовується промивка її горячою водою, слабким розчином соди і ін.

Для одержання колоксиліна, розчинного в спирто-ефірі, використовується слідуючий склад нітруючої суміші у вагових процентах: НNO₃ - 17,0; H₂SO₄ -64,0; H₂O - 19, 0.

Рекомендуємий склад нітруючої суміші і умови нітрування наведені в таблиці 1.

При приготуванні нітруючих сумішей заданих властивостей виходять із концентрацій і питомої ваги кислот і розраховують їх кількість в г і мл необхідне

для приготування 100 г нітруючої суміші. Визначають також кількість води, яку вводять з кислотами і яку необхідно ще додати.

Таблиця 1.

№	НNO3	H2SO4	H2O	час	температура	модуль
1	16,0	64,0	20,0	60	20	1:100
2	16,0	64,0	20,0	45	45	1:100
3	16,5	64,0	19,5	60	20	1:100
4	16,5	64,0	19,5	45	45	1:100
5	17,0	64,0	19,0	60	20	1:100
6	17,0	64,0	19,0	45	45	1:100
7	17,5	63,5	19,0	60	20	1:100
8	17,5	63,5	19,0	45	45	1:100
9	18,0	63,0	19,0	60	20	1:100
10	18,5	63,0	18,5	60	20	1:100
11	19,0	62,5	18,5	45	45	1:100

Приклад: Необхідно виготовити 100 г нітруючої суміші складу(у вагових відсотках):

НNO₃ - 17,0; H₂SO₄ -64,0; H₂O - 19, 0. Є кислоти: нітратна,питома вага 1,40 з вмістом НNO₃ - 65,30 ваг.%; сульфатна , пит.вага 1,82 з вмістом H₂SO₄ –

90,05 ваг.%.

Необхідна кількість нітратної кислоти визначається із співвідношення :