5.3 Вимірювання концентрації водневих іонів, рH-метри

В аналізі розчинів важливими є потенціометричні методи, що базуються на законі Нернста, який встановлює зв'язок між електродним потенціалом та активною концентрацією іонів у розчині. Потенціометричні методи призначено для вибіркового вимірювання активної концентрації певних іонів. Найширше ці методи застосовують для вимірювань активної концентрації іонів водню. Оскільки активну концентрацію іонів водню прийнято виражати водневим показником рН, який чисельно характеризується від’ємним логарифмом активності іонів водню рН = , то вимірювачі активної концентрації іонів водню одержали назву рН-метрів.

Первинні перетворювачі рН-метрів можуть бути побудовані з двох водневих напівелементів, один з яких поміщають в досліджуваний розчин, а інший (електрод порівняння) - в електроліт з нормальною активністю водневих іонів, з'єднуючи обидва напівелементи за допомогою електролітичного ключа. ЕРС такого перетворювача при температурі 18 °С дорівнює

, (5.4)

де е_pH = -58 мВ/рН - питома ЕРС водневого перетворювача.

Використовуючи такий гальванічний перетворювач, можна вимірювати рН в усьому діапазоні значень від 0 до 14. Однак внаслідок незручностей застосування, пов'язаних з необхідністю безперервно подавати до електродів газоподібний водень, водневий електрод може використовуватись хіба що в лабораторних умовах і переважно як зразковий.

Як вимірювальний електрод у гальванічних перетворювачах рН-метрів звичайно використовують скляний електрод, який має властивості водневого електрода. Це пояснюється їх суттєвими конструктивними та експлуатаційними перевагами перед іншими електродами. На скляні електроди не впливає присутність у розчинах окислювальних чи відновлювальних речовин, наявність яких не допускається для інших електродів. Скляні електроди малоінерційні, мають стабільні характеристики.

Як допоміжні використовують хлорсрібні, бромсрібні, рідше каломельні напівелементи. Гальванічний перетворювач, що складається з водневого чи еквівалентного йому скляного напівелемента та допоміжного каломельного, при температурі 18 °С розвиває ЕРС, мВ

, (5.5)

а скляний вимірювальний та хлорсрібний допоміжний електрод -

(5.6)

Вибір системи електродів для первинного перетворювача рН-метра, їх конструктивне оформлення та технічні характеристики визначаються умовами експлуатації, діапазоном вимірювання, необхідною точністю. Для промислових pH-метрів електродна система забезпечується додатковою захисною арматурою для захисту від механічних впливів та для кріплення до досліджуваного об'єкта.

Основними складовими похибки первинних перетворювачів pH-метрів є лужна, дифузійна та температурна похибки. Лужна похибка виникає у лужних середовищах у зв'язку з процесами іонного обміну лужних елементів, тобто переходу лужних іонів (натрію чи літію) із мембранного скла скляного електрода в досліджуваний розчин. Лужна похибка знижує значення вимірюваного рН і функціонально залежить як від значення рН, так і від концентрації лужних іонів натрію (чи літію). Одним з основних способів зменшення лужної похибки є розроблення спеціального мембранного скла. Треба також відзначити, що лужна похибка різко зменшується з підвищенням температури.

При вимірюванні рН проточних розчинів у результаті утворення дифузійного потенціалу, що формується на діафрагмі електрода порівняння, виникає так звана дифузійна похибка. Використання в електроді порівняння концентрованих розчинів електролітів з приблизно однаковою рухливістю аніонів і катіонів при дослідженні досить розведених розчинів (з концентрацією менше ніж 0,1 моль/л) дифузійний потенціал не перевищує ±(0,2...0,3) мВ. Для сильноконцентрованих розчинів дифузійний потенціал може досягати до 10 мВ при корисній ЕРС в сотні мілівольт. Для зменшення дифузійних потенціалів допоміжний електрод з'єднують з досліджуваним розчином за допомогою електролітичного ключа, заповненого насиченим розчином КС1, на границях з яким дифузійні потенціали не перевищують 1...2 мВ.

Найбільшою складовою похибки електродної системи рH-метра є температурна похибка, зумовлена залежністю електродних потенціалів вимірювального електрода при незмінному значенні рН від температури. Від температури залежить як складова , так і складова е₀ (і в результаті і Ео), а результуючу ЕРС Е_t гальванічного перетворювача при температурі t можна записати у вигляді

(5.7)

де - температурні коефіцієнти відповідних електродних потенціалів, – відхилення температури від номінального значення.

При дослідженнях розчинів з високим рН температурна похибка може досягати до 10 %, тому в засобах вимірювань рН необхідно передбачити компенсацію цієї похибки. Але перш ніж перейти до вимірювальних кіл рН-метрів, відзначимо одну особливість температурної залежності ЕРС, а саме, що при певному значенні рН_і для заданого перетворювача температурна похибка відсутня, тобто

(5.8)

звідки .

Рисунок 5.4 - Залежність ЕРС гальванічного перетворювача від рН та температури

На рис. 5.4 наведено графіки залежності ЕРС гальванічного перетворювача від рН при різних значеннях температури у вигляді сім'ї прямих (ізотерм), що перетинаються в одній, так званій ізопотенціальній точці А. Координати ізопотенціальної точки (рН_i, Е_і) залежать від характеру електродів і звичайно визначаються експериментально. Для гальванічного перетворювача Е_і =-203 мВ, рН_і=4.13 од.

При створенні рН-метрів необхідно враховувати температурну залежність електродних потенціалів (при незмінному рН) і передбачити температурну компенсацію. Як видно з останнього виразу для , така компенсація (корекція) можлива за допомогою двох термозалежних опорів.

Якщо ж врахувати вигляд залежностей при різних значеннях температури (рис. 5.4) і прийняти за початок координат точку перетину ізотерм, то функція перетворення електродної системи набере вигляду

, (5.9)

а з врахуванням температурної залежності

(5.10)

Як випливає з останнього виразу, температурну компенсацію можна в невеликому інтервалі зміни температур здійснити за допомогою одного термозалежного опору.

Принципова схема рН-метра зрівноважувального перетворення з автоматичною корекцією температурної залежності та ручним введен­ням поправок, що відповідають значенням координат ізопотенціальної точки, наведена на рис. 5.5.

Рисунок 5.5 - Принципова схема рН-метра з корекцією

ЕРС гальванічного перетворення надходить на вхід підсилювача, охопленого глибоким від'ємним зворотним зв'язком, і порівнюється з компенсувальною напругою, значення якої визначається струмом І та параметрами коректувальних елементів кола зворотного зв'язку. При достатньо великому коефіцієнтові підсилення електронного підсилювача значення вихідного струму І буде пропорційним ЕРС Е_х ,а отже, буде мірою вимірюваного рН.