5.4 Аналіз складу газів
Засоби вимірювань, призначені для аналізу складу газів, називають газоаналізаторами. Для вимірювань концентрації одного з компонентів газового середовища використовується та чи інша фізико-хімічна властивість досліджуваного газу, яка відрізняється від властивостей інших складових досліджуваного газового середовища. Існують газоаналізатори, призначені для аналізу різних складових багатокомпонентних газових сумішей. Залежно від принципу дії газоаналізатори поділяють на іонізаційні, теплові, магнітні, оптичні, хроматографічні, мас-спектрометричні.
Іонізаційні методи основані на іонізації аналізованої речовини і вимірювання іонізуючого струму, пропорційного концентрації досліджуваного компонента. Іонізація речовини може бути результатом дії на нього електричних і магнітних полів чи потоків радіоактивного або рентгенівського випромінювання. Використовується також термічна іонізація молекул газу в полум'ї водню. Іонізаційні методи широко використовуються у вакуумметрах, мас-спектрометрах, іонізаційно-полум'яних аналізаторах.
В іонізаційних газоаналізаторах застосовуються а- і β-радіоактивне випромінювання, γ - випромінювання не використовується через малу іонізуючу і велику проникну властивості, що зумовлює значне збільшення розмірів іонізуючої камери і необхідність створення ефективного захисту від випромінювання.
Найпростішу схему іонізаційного газоаналізатора з β-випромінюванням показано на рис. 5.6. У камері газова суміш іонізується джерелом β-випромінювання. Під дією прикладеної напруги U створені іони надходять на колектор (внутрішній електрод), внаслідок чого в колі колектора виникає струм, який вимірюється вимірювальним приладом після підсилення підсилювачем з великим вхідним опором.
Рисунок 5.6 - Спрощена схема іонізаційного газоаналізатора..
Практично лінійну характеристику, малу інерційність і високу чутливість мають диференціальні іонізаційні газоаналізатори, що складаються з двох ідентичних іонізуючих камер, через одну з яких пропускається чистий газ-носій (гелій або водень), а через другу – газ-носій з компонентом газу, що аналізується. Камери мають спільний колектор іонів та ідентичні джерела β-випромінювання. Різницевий струм іонізуючих камер створює спад напруги на високоомному резисторі, який підсилюється електрометричним підсилювачем і реєструється самописцем.
Високу чутливість мають іонізаційно-полум'яні газоаналізатори, основані на вимірюванні іонного струму, що виникає внаслідок іонізації молекул досліджуваної речовини у водневому полум'ї. Прилади, що базуються на цьому методі, широко використовуються для вимірювань як дуже малих концентрацій вуглеводнів в атмосфері, так і порівняно великих концентрацій при аналізі незгорілих вуглеводнів у вихлопних газах автомобілів.
Полум'я чистого водню майже не створює іонів і тому має дуже високий опір (1012...1014 Ом). Додавання газу, який містить вуглеводні, дуже збільшує електропровідність полум'я. Потік тонів при цьому змінюється приблизно пропорційно до кількості атомів вуглецю в молекулах, які потрапляють в полум'я за одиницю часу.
На рис. 5.7 зображена схема вимірювання іонного струму полум'я в електричному полі, яке створюється прикладеною напругою U джерела живлення. В камеру надходять водень, повітря і газ, що аналізується, які запалюються за допомогою електричної іскри.
Рисунок 5.7 - Схема іонізаційно-полум'яного газоаналізатора
Над полум'ям встановлений ізольований вихідний електрод (колектор) для відведення іонного струму. Між пальником та колектором прикладена напруга U (звичайно понад 100 В); значення іонного струму становить від 10~14 до 10~8 А. Іонний струм створює спад напруги на резисторі R, він підсилюється високоомним підсилювачем постійного струму і надходить на вимірювальний прилад.
Іонізаційно-полум'яний метод дає змогу досліджувати мікроконцентрації органічних сполук, які надходять на перетворювач зі швидкістю 10-14...10-12г/с.
Теплові методи аналізу основані на залежності теплових властивостей речовини від її хімічного складу або на визначенні температурних змін при різних фізико-хімічних і фазових перетвореннях речовини. Вони застосовуються для аналізу складу газів та вологості газів.
Якщо як інформативний параметр використовують теплопровідність газової суміші, яка залежить від концентрації досліджуваного компонента, то газоаналізатори, основані на цьому принципі, називають термокондуктометричними. Такі прилади застосовують для вимірювань концентрації водню, двоокису вуглецю, аміаку, гелію, хлору та інших газів, теплопровідність яких значно відрізняється від теплопровідності інших компонентів суміші, а також для вимірювань вакууму, тобто абсолютної концентрації газів незалежно від їх складу.
Теплопровідність газових сумішей підпорядковується закону адитивності, тому термокондуктометричні газоаналізатори використовуються в основному для аналізу бінарних газових сумішей. Аналіз багатокомпонентних сумішей можливий лише за умови, що всі компоненти, крім досліджуваного, мають однакову теплопровідність.
У термокондуктометричних газоаналізаторах звичайно теплопровідність аналізованого газу безперервно порівнюється з теплопровідністю повітря чи іншого порівняльного газу. Треба врахувати, що значення теплопровідності залежить від температури і, оскільки температурні коефіцієнти теплопровідності газів неоднакові, при деяких температурах теплопровідності різних газів стають однаковими або дорівнюють теплопровідності повітря (наприклад, для двоокису вуглецю і кисню - при 490 °С, для аміаку і повітря - при 70 °С, для двоокису вуглецю і повітря - при 600 °С). Для аналізу газів при порівнянні з теплопровідністю повітря найсприятливіший температурний режим забезпечується при температурі 80...100 °С.
Як чутливі елементи в термокондуктометричних газоаналізаторах та вакуумметрах звичайно використовують платинові чи напівпровідникові терморезистори, які нагріваються електричним струмом. Зміна концентрації досліджуваного компонента газової суміші, що пропускається через камеру, в якій знаходиться терморезистор, приводить до зміни тепловіддачі і відповідно температури терморезистора, що, своєю чергою, викликає зміну його електричного опору.
Вимірювальні комірки термокондуктометричних газоаналізаторів переважно мають вигляд металевого блока, в якому просвердлені два наскрізні отвори для проходження віповідно аналізованого та порівняльного газів, сполучених з робочими камерами (рис. 5.8, а). По осі кожної з чотирьох камер встановлені тоненькі платинові дротини, ізольовані від корпуса за допомогою ізоляційних втулок. Подача і обмін газів в камерах проходять відповідно до схеми, зображеної на рисунку.
Платинові дроти є чутливими елементами давача газоаналізатора і виготовляються однакових розмірів з однаковими значеннями електричного опору.
Найпростішою вимірювальною схемою термокондуктометричного газоаналізатора с незрівноважений міст постійного струму (рис. 5.8, б). Плечами моста є платинові дроти, через які протікає постійний струм однакового значення і нагріває їх. Доки тепловідведення від нагрітих чутливих елементів у вимірювальних та порівняльних камерах буде однаковим, міст знаходитиметься в стані рівноваги. При подачі у вимірювальні камери газу з іншою, ніж у порівняльних камерах теплопровідністю, ця рівновага порушується внаслідок зміни температури і відповідно опорів вимірювальних терморезисторів. Значення струму у вимірювальній діагоналі моста пропорційне до концентрації досліджуваного газу. Для багатьох сумішей характерна нелінійна залежність теплопровідності від концентрації газу. Тому необхідно зняти градуювальну криву, за якою повинна бути побудована шкала вимірювального приладу.
Рисунок 5.8 - Давач термокондуктометричного газоаналізатора та його вимірювальні кола
Оскільки зовнішні чинники однаково впливають на обидва мости, то використання такої схеми значно зменшує вплив напруги джерела живлення та температури довкілля. Газоаналізатори за такою схемою застосовуються для вимірювань концентрації двоокису вуглецю та концентрації водню в межах від 0 до 100 %. Основна похибка не перевищує ±2,5 %, стала часу - 60-120 с.
Мостова схема постійного струму має високу чутливість, але на покази вимірювального приладу впливає нестабільність джерела живлення, температура довкілля. Промислові термокондуктометричні газоаналізатори виконують на компенсаційно-мостових схемах змінного струму (автоматичний компаратор напруги), які використовуються для вимірювань об'ємних концентрацій СО2: або Н2 в межах 0...100 % для багатокомпонентних сумішей газів. Основна похибка газоаналізатора ±2,5 %, інерційність 1-2 хв.
На рис.5.8, в) наведена електрична схема двомостового автоматичного термокондуктометричного газоаналізатора. Для зменшення похибок від коливань напруги джерела живлення та температури довкілля давач газоаналізатора складається з восьми терморезсторів. Чотири з них R1...R4 утворюють вимірювальний міст, а R5...R8 - міст порівняння. Мости виконані конструктивно в одному корпусі і живляться від двох вторинних обмоток одного і того ж трансформатора. Терморезистори, що утворюють плечі моста R2, R4, R6, та R8, запаяні в ампули з газовою сумішшю, котра за концентрацією відповідає початку шкали вимірювального приладу, R5 та R7 - зі сумішшю, що за концентрацією відповідає кінцеві шкали. R1 та R3 - плечі моста, в котрих терморезистори омиваються аналізованою газовою сумішшю. Напруга на вихідній діагоналі вимірювального моста пропорційна концентрації досліджувального газу, компенсується напругою на верхній ділянці реохорда RP, котрий живиться від вихідної діагоналі порівняльного моста.
Термомагнітні методи газового аналізу основані на температурній залежності магнітної сприйнятливості парамагнітних газів, тобто газів, що притягуються магнітним полем. Переважно термомагнітні газоаналізатори використовуються для вимірювань концентрації кисню в газових сумішах, оскільки зі всіх газів кисень має найбільшу магнітну сприйнятливість.
На рис. 5.9 показано схему термомагнітного киснеміра з кільцевою вимірювальною камерою, виконаною у вигляді металевої трубки, з'єднаної по горизонтальному діаметру тонкостінною скляною трубкою. На скляну трубку намотана двосекційна нагрівальна платинова обмотка, яка створює одночасно два резистивні чутливі елементи R1 і R2. Чутливий елемент ri розміщений між полюсами постійного магніту. Чутливі елементи R1 і R2 разом з резисторами R3 і R4 утворюють міст постійного струму, який живиться від стабілізованого джерела живлення.
Рисунок 5.9 - Схема термомагнітного киснеміра
Якщо аналізований газ містить кисень, то такий газ (парамагнітний) всмоктується з лівого боку в горизонтальну скляну трубку і в ній підігрівається. Оскільки під час нагрівання газу його магнітна сприйнятливість падає, то холодний газ, втягуючись у магнітне поле, буде виштовхувати нагрітий газ. У результаті в горизонтальній трубці газ буде рухатись зліва направо зі швидкістю, пропорційною концентрації кисню в досліджуваній газовій суміші.
Оскільки терморезистор R1 знаходиться в зоні холодного газу, а терморезистор R2 - в зоні нагрітого, то опір першого буде дещо меншим, а другого - більшим, що призводить до порушення рівноваги моста. Виміряна за допомогою вимірювального засобу напруга пропорційна до вмісту кисню в газовій суміші.
Треба відзначити, що покази вимірювального засобу дуже залежать від нахилу скляної трубки, і для газоаналізаторів з початковим значенням діапазону вимірювання, що дорівнює 0, вона повинна бути встановлена строго горизонтально. Змінюючи кут нахилу трубки, можна отримати технічно цікаві діапазони вимірювання з безнульовою шкалою, наприклад, 20...25% чи 95...100%.
Для зменшення впливу на похибку вимірювання нестабільності температури довкілля і напруги живлення, в термомагнітних газоаналізаторах використовуються компенсаційно-мостові вимірювальні кола.
Для аналізу складних сумішей широко застосовують хроматографічний метод, оснований на попередньому хроматографічному розділенні досліджуваної газової суміші на складові з використанням явища сорбції та наступним визначенням концентрації окремих складових досліджуваної суміші за допомогою розглянутих вище методів аналізу. В цьому методі певна кількість досліджуваної газової суміші переноситься газом-носієм, наприклад, гелієм, аргоном, воднем чи іншим інертним газом через хроматографічну колонку, заповнену нерухомою сорбувальною речовиною. Внаслідок селективної затримки сорбентом окремих компонентів досліджуваної суміші першими виносяться з хроматографічної колонки компоненти, що найменше поглинаються, а останніми - що найбільш поглинаються. Після розподілу кожен компонент з газом-носієм створює бінарну суміш, аналізувати яку можна будь-яким із розглянутих вище методів.
Принципова схема газового хроматографа зображена на рис. 5.10. Газ-носій з балона 1 через регулятор швидкості 2 надходить до хроматографічної колонки 4, захоплюючи певну дозу досліджуваної суміші, яка періодично вводиться дозатором 3. В хроматографічній колонці суміш розподіляється на складові, які рухаються через колонку і по черзі виносяться газом-носієм у детектори 5, а з виходів детекторів – до вимірювально-обчислювальної системи 6 для обробки результатів і хроматографічного аналізу. Результати вимірювань реєструються самописцем.
Рисунок 5.10 - Принципова схема газового хроматогрфа і зразок хроматограми
Хроматограма складається з окремих піків, кожен з яких відповідає певному компонентові досліджуваної суміші. Компоненти ідентифікуються за часом виходу з колонки, а їх об'ємна концентрація визначається відношенням площі відповідних піків до загальної площі всієї хроматограми.