Variables:

R1 3.06

R2 0.96

U1 90.

U2 127.0

D1 269.9

D2 4.4

D3 -184.4

Положения шестнадцати атомов Hg здесь описаны их декартовыми координатами x, y и z, причем начало системы координат совпадает с положением первого атома Hg. При этом в каждой строке после символов Hg ставится ноль (0 без точки), чтобы показать, что далее следуют декартовы координаты атома. Для атома О и двух атомов Н использованы внутренние координаты, описывающие ориентацию молекулы Н₂О относительно поверхности. Так для атома О указано, что его расстояние от первого атома (атома Hg) R1 составляет 3.06 Å, угол Hg(2)-Hg(1)-O(17) или U1 равен 90^о (здесь цифрами в скобках указаны номера атомов в порядке их следования в Z-матрице) и диэдральный угол Hg(3)-Hg(2)-Hg(1)-O(17) или D1 равен 269.9^о.

3.3.4 Использование псевдоатомов.

Многие молекулы характеризуются довольно высокой симметрией, вследствие чего некоторые внутренние координаты молекулы имеют одинаковые значения. Например, в тригонально-пирамидальной молекуле аммиака NH₃ (точечная группа симметрии C_3v) все три связи NH имеют одинаковую длину, одинаковое значение имеют также три валентных угла H-N-H. Чтобы при квантово-химических расчетах учесть свойства симметрии молекулы, в описании ее геометрии с помощью Z-матрицы часто бывает удобно наряду с реальными атомами молекулы использовать так называемые псевдоатомы. Псевдоатомы обозначаются символами Х или ХХ, их может быть любое количество, а располагаться они могут в любой строке Z-матрицы. Псевдоатомы используются квантово-химической программой только для описания молекулярной геометрии, а на стадии выполнения расчетов в квантово-химической процедуре игнорируются, т.е. их введение не оказывает влияния на расчетные результаты.

В случае молекулы аммиака удобно ввести псеводоатом Х, расположив его на оси симметрии молекулы, как это показано на рис.3.3.4.1. При этом удобно пронумеровать атомы, взяв в качестве первого (исходного) атома псевдоатом Х. Положение атома N(2) можно описать, задав расстояние N(2)-X(1). Значение этого расстояния может быть произвольным (например, 2.0 Å). Положение атома H(3) можно описать заданием длины связи N(2)-H(3) и плоскостного угла Х(1)-N(2)-H(3). Очевидно, что этот угол будет несколько больше тетраэдрического, поскольку валентный угол Н-N-H в молекуле аммиака несколько меньше тетраэдрического (около 107.5^о). Поэтому для определенности в качестве исходного значения угла Х(1)-N(2)-H(3) можно взять угол, равный около 110.0^о. Положения атомов Н(4) и Н(5) можно описать с помощью их расстояний до атома азота N(2)-H(4) и N(2)-H(5), плоскостных углов Х(1)-N(2)-H(4) и Х(1)-N(2)-H(5), а также диэдральных углов H(3)-X(1)-N(2)-H(4) и H(3)-X(1)-N(2)-H(5). Диэдральный угол H(3)-X(1)-N(2)-H(4) это угол между плоскостью, в которой расположены атомы H(3), X(1) и N(2), и плоскостью, в которой расположены атомы X(1)-N(2)-H(4). Очевидно, что эти плоскости пересекают основание правильной пирамиды (правильный треугольник) по биссектрисам углов с вершинами H(3) и Н(4). Поскольку угол между биссектрисами равен 120^о, то такое же значение имеет и диэдральный угол H(3)-X(1)-N(2)-H(4). Тогда диэдральный угол H(3)-X(1)-N(2)-H(5) будет равен 240^о (или -120^о). В результате искомую Z-матрицу можно записать в следующем виде:

X

N 1 2.0

H 2 nh 1 xnh

H 2 nh 1 xnh 3 120.0

H 2 nh 1 xnh 3 -120.0