1.3 Многоэлектронные атомы

При изучении строения многоэлектронного атома следует учитывать не только взаимодействие всех электронов с ядром, но и межэлектронное электростатическое отталкивание. Это приводит к тому, что уравнение Шредингера не может быть решено в аналитическом виде, как для атома водорода, и приходится использовать приближенные

методы вычисления. Оказывается, что в этом случае волновую функцию отдельного электрона можно также представить в виде произведения радиальной и угловой частей _{n m}(r,,)=R_n (r)S _m(,). При этом угловая часть S _m(,) сохраняет свою прежнюю форму, как и в атоме водорода, и можно, как и прежде, говорить об s-, p- и d-орбиталях электронов в многоэлектронном атоме. Однако, радиальная часть R_n (r) уже не может быть представлена в аналитическом виде, как это было в случае атома водорода (табл. 1.2.1). Формула (1.2.5) для собственных значений энергии электрона также теряет свою силу, поскольку значения энергии и радиальные части волновой функции становятся зависимыми от числа электронов в атоме. При этом собственные значения энергии электрона оказываются зависимыми не только от главного квантового числа n, как это было для атома водорода согласно формуле (1.3.6), но и от орбитального квантового числа , т.е. Е=Е_n . Иными словами, каждый энергетический уровень с главным квантовым числом n расщепляется на несколько уровней, энергия которых зависит от орбитального квантового числа . По энергии эти уровни располагаются в следующей последовательности:

Е_ns < E_np < E_nd < ... и т.д. (1.3.1)

Такой результат можно наглядно представить с помощью приведенной ниже качественной схемы (рис. 1.3.1 ).

(а) (б)

Рис.1.3.1

Качественная схема энергетических уровней одноэлектронного (а) и многоэлектронного (б) атомов

Энергетические уровни Е=Е_n многоэлектронного атома могут быть определены экспериментально на основе методов атомной спектроскопии, а также рассчитаны на основе численного решения уравнения Шредингера. Мы не будем останавливаться на деталях таких расчетов, поскольку они аналогичны квантово-химическим расчетам молекул, схемы которых будут описаны во втором разделе пособия. Отметим лишь, что при расчете многоэлектронного атома получаемая в виде числовых таблиц радиальная часть волновой функции может быть аппроксимирована с помощью аналитических функций, которые удобно использовать для расчетов молекул (см. раздел II). Некоторые детали такой аппроксимации описаны в следующем параграфе.

4. Аналитические аппроксимации атомных орбиталей и атомные базисные наборы

Один из возможных способов аналитической аппроксимации радиальной части атомной орбитали многоэлектронного атома это представление ее в виде так называемой слейтеровской функции (функции Слейтера):

(1.4.1)

где - параметр слейтеровской экспоненты, N - константа нормировки. В отличие от водородоподобных атомных орбиталей (табл. 1.2.1) функции Слейтера безузловые, т.е. не имеют нулевых значений при изменении радиуса r от нуля до бесконечности. При небольших расстояниях от ядра они ведут себя аналогично водородоподобным орбиталям, в то время как на больших расстояниях их поведение заметно отличается. Поэтому для корректного описания атомной орбитали во всей области изменения радиуса r требуется использовать линейную комбинацию нескольких слейтеровских функций с различными параметрами экспоненты.

Альтернативой слейтеровским функциям являются гауссовы функции (функции Гаусса), которые называют также гауссианами:

(1.4.2)

Принципиальное отличие этих функций от слейтеровских состоит в их радиальной зависимости. Гауссовы функции с возрастанием радиуса r стремятся значительно быстрее к нулю, а также неправильно передают радиальную зависимость атомных орбиталей вблизи атомного ядра.

Третий способ аппроксимации это использование линейной комбинации нескольких гауссовых функций:

(1.4.3)

Коэффициенты и экспоненциальные параметры гауссианов (1.4.2) подбирают так, чтобы наилучшим образом описать атомную орбиталь во всей области изменения радиуса r.

Следует отметить, что использование гауссовых функций для аппроксимации атомных орбиталей, в отличие от слейтеровских, требует значительно меньших затрат компьютерного времени при расчете различных многоцентровых интегралов, которые фигурируют в расчетных схемах молекулярных систем(см. раздел II). По этой причине в современных программных пакетах при проведении неэмпирических квантово-химических расчетов используются главным образом гауссовы функции, а функции слейтеровского типа применяют только в полуэмпирических расчетных схемах.

Таким образом, любая атомная орбиталь может быть представлена в виде линейной комбинации гауссовых функций типа (1.4.3) с постоянными коэффициентами, подобранными так, чтобы наилучшим образом воспроизвести атомные орбитали, полученные из численного решения уравнения Шредингера для атома. Атомная орбиталь, представленная в виде линейной комбинации (1.4.3), называется контрактированной гауссовой функцией, в то время как индивидуальные функции этой комбинации принято называть примитивными гауссовыми функциями (или примитивными гауссианами).

Совокупность гауссовых функций, используемых для описания радиальных функций атомных орбиталей, называют атомным базисным набором или атомным базисом.

Существует целый ряд стандартных атомных базисных наборов, которые могут состоять как из контрактированных, так и примитивных гауссовых функций. Так, например, минимальный базисный набор содержит одну контрактированную базисную функцию для каждой занятой электронами АО в изолированном атоме и каждой незанятой валентной АО. Таковыми являются, например, для атома H одна 1s-орбиталь, для атома C одна 1s-, одна 2s- и три 2p-орбитали, для атома Fe по одной 1s-, 2s-, 3s- и 4s-орбитали, по три 2p-, 3p- и 4p-орбитали, а также пять 3d-орбиталей.

Самый распространенный минимальный базис это базис STO-3G, в котором одна слейтеровская орбиталь, используемая для каждой АО атома, представляет собой одну

контрактированную гауссову функцию, состоящую из трех примитивных гауссианов. Минимальные базисные наборы очень негибкие. Они имеют ряд недостатков, поэтому их рекомендуют использовать лишь для предварительных расчетов.

Расширенные базисы включают в себя для описания отдельных АО несколько гауссовых функций (ими могут быть как контрактированные, так и примитивные функции). Если для каждой АО используются по две гауссовых функции, то такой базис называют DZ-базисом (дубль-зета). В таком базисе, для атома Н, например, используются две базисных функции 1s-типа, для атома С две 1s-, две 2s-функции и две группы по три 2p-функции. Расширенные базисы имеют довольно высокую гибкость (число варьируемых коэффициентов линейных комбинаций значительно выше), поэтому с их использованием можно достичь более лучших результатов.

Другим примером расширенных базисов являются так называемые валентно-расщепленные базисы, в которых АО внутренних электронов описываются одной контрактированной функцией, а для АО валентных электронов используются по две гауссовой функции. С использованием подобных базисов существенно снижается время компьютерных расчетов по сравнению с DZ-базисом. Стандартными валентно-расщепленными базисами являются базисы 3-21G, 4-31G, а также 6-31G. Так, например, в случае базиса 3-21G каждая из АО внутренних электронов описывается одной контрактированной гауссовой орбииталью, для которой используется разложение по трем примитивным гауссианам. При этом каждая из валентных орбиталей подразделяется на две, одна из которых описывается контрактированной функцией, состоящей из двух примитивных гауссианов, а вторая - неконтрактированной, т.е. состоящей из одного примитивного гауссиана. При этом полагается, что контрактированная функция предназначена для лучшего описания внутренней области АО (вблизи ядра), а неконтрактированная - для ее внешней части (на больших расстояниях от ядра). По этой причине неконтрактированная функция обычно имеет небольшое значение экспоненциального параметра гауссиана, чтобы она медленно убывала с увеличением расстояния до ядра.

Описанные выше базисные наборы строятся в предположении, что пространственная изотропия распределения заряда вокруг ядра в изолированном атоме несущественно отличается от таковой для атома в молекуле. Анизотропию распределения заряда вокруг атомного ядра, которая может наблюдаться в молекуле, в принципе можно учесть введением

в базисный набор так называемых поляризационных орбиталей. Ими являются дополнительные базисные функции с более высокими значениями квантовых чисел, чем у валентных орбиталей. Так, для элементов главных групп используют набор d-орбиталей с оптимизированным значением гауссовых экспонент. В случае сильно полярных связей в молекуле их использование является крайне необходимым. Включение этих орбиталей в валентно-расщепленный базисный набор обозначают, например, как 6-31G* или 6-31G(d). Для атомов Н поляризационными являются 2p-орбитали. Их учет особенно важен при расчетах систем с водородными связями. В случае, когда поляризационные орбитали учитываются не только на атомах главных групп, но и атомах водорода, для валентно-расщепленного базиса используется, например, обозначение 6-31G** или 6-31G(d,p).

Для расчетов анионных систем использование описанных выше базисов часто бывает недостаточным. В этом случае следует включить в базисный набор дополнительно диффузные функции: для элементов главных групп это набор из одной s-функции и трех p-функций с очень маленькими значениями показателей гауссовой экспоненты. Такие функции имеют существенные значения на достаточно большом расстоянии от атомного ядра, что очень существенно для корректного учета электронного сродства атома, важного при расчете анионов. Для базисных наборов, включающих диффузные орбитали, используется обозначение, например, 6-31+G или 6-31++G (в случае включения диффузных орбиталей и на атомах Н).

Таким образом, если в расчете какой-либо молекулы в валентно-расщепленный базисный набор (например, 6-31G) возникает необходимость включить и поляризационные, и диффузные орбитали не только на атомах элементов главных групп, но и атомах водорода, то следует использовать базис, который обозначается как 6-31++G** или 6-31++G(d,p) (в последнее время второе обозначение используется более часто).

Различные типы базисных наборов, встроенных в программный пакет Гауссиан, приведены в последнем разделе пособия.