2.4 Полуэмпирические методы квантовой химии
Неэмпирические (или ab initio) квантово-химические расчеты , схемы которых были описаны в разделе 2.1, требуют больших затрат компьютерного времени. При этом время расчетов заметно возрастает при увеличении числа атомов в молекуле и, в особенности, при расширении используемого атомного базиса. Однако указанные трудности можно преодолеть, если учесть, что многие химические свойства соединений определяются в основном валентными электронами, а вместо точного вычисления некоторых промежуточных величин использовать параметры, подобранные на основе экспериментальных данных. Подобные вычисления, использующие при решении уравнений Хартри-Фока эмпирические параметры, называются полуэмпирическими методами. Существует большое количество полуэмпирических квантово-химических методов, отличающихся друг от друга набором используемых приближений или выбором параметров, но все они используют следующие допущения:
пренебрежение некоторой частью электронов. Как правило, учитываются только валентные электроны (валентное приближение) или только - электроны (-электронное приближение). Влияние остальных электронов учитывается за счет подбора параметров метода;
некоторые части гамильтониана (2.1.3) в явном виде не учитываются или выражаются через эмпирические параметры;
ряд интегралов, в формулах (2.1.13), (2.1.14) и (2.1.15) не учитывается, или вычисляется приближенно, обычно с использованием эмпирических параметров.
В настоящее время наибольшее распространение получила группа полуэмпирических методов, основанных на приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), предложенного Поплом. В этих методах, наряду с другими допущениями, предполагается, что интеграл перекрывания орбиталей S (2.1.12) принимается равным нулю для всех различных орбиталей (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием), или только для орбиталей, принадлежащих двум разным атомам (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием). Наряду с резким сокращением расчетов, приближение НДП позволяет представить полную энергию молекулы в виде:
, (2.4.1)
где ЕА – одноцентровые компоненты энергии, которые содержат только внутриатомные члены, ЕАВ – двухцентровые компоненты энергии. Первое слагаемое в (2.4.1) может быть легко определено на основе спектроскопических данных, что определило значительный успех полуэмпирических методов. В то же время, второе слагаемое не имеет такого простого физического смысла, и в различных полуэмпирических методах предлагаются разные варианты его оценки с использованием эмпирических параметров. Эти параметры подбираются таким образом, чтобы наиболее точно передать энергию и геометрию молекулы. Поскольку обычно не удается подобрать параметры таким образом, чтобы одновременно предсказывать с достаточной точностью энергию и молекулярную геометрию всевозможных соединений, они часто подбираются (калибруются) таким образом, чтобы наилучшим образом передать либо энергию, либо геометрию, либо характеристики соединений, содержащих определенный ограниченный набор атомов.
Другой важной особенностью полуэмпирических методов является то, что содержащиеся в них параметры калибруются по характеристикам равновесных структур, так как экспериментальное изучение неравновесных состояний (активированных комплексов, переходных состояний и др.) до последнего времени было невозможно. По этой причине применение этих методов для расчета, например, переходных состояний может привести к неадекватным результатам.
Все это не перечеркивает главного достоинства полуэмпирических методов – их простоты и малой требовательности к машинным ресурсам. Кроме того, многие проблемы неэмпирических методов, например, электронная корреляция, решаются в этом приближении автоматически, так как учет этого эффекта заложен в параметризацию метода.