VI. Учет влияния эффектов сольватации

В программном пакете Гауссиан использование моделей учета растворителя задается директивой SCRF, и каждая из используемых моделей требует своего дополнительного уточнения. Как было сказано выше, модель PCM наиболее адекватна, поэтому далее рассмотрим именно ее использование.

Для учета растворителя необходимо указать также еще и сам растворитель (в каждой конкретной модели его определяет ряд характеристик, главной из которых является константа диэлектрической проницаемости среды). В модели PCM тип растворителя задается директивой Solvent. В общем случае команда для проведения расчета в водном растворе будет выглядеть так: SCRF=(PCM, Solvent=Water). В Гауссиане для удобства пользователей также словами обозначен ряд наиболее часто используемых растворителей, а для тех, которых нет в списке, параметры необходимо задавать в специальном разделе после геометрии молекулы.

Рассмотрим, какую дополнительную информацию дает PCM-расчет в выходном файле. В начале каждой SCF-итерации печатается

------------------------------------------------------------------

Solvent: WATER

Model : PCM/UAHF, Icomp = 2

Version: matrix inversion

Cavity : PENTAKISDODECAHEDRA with 60 initial tesserae

------------------------------------------------------------------

Как видно, указывается тип растворителя, используемая модель сольватации и ее версия, а также форма диэлектрической полости. По завершению каждой SCF-итерации выдается следующая информация

-----------------------------------------------------------------

AT CONVERGENCE

174 Tesserae over a maximum of 1500

Surface Area (Ang**2) = 127.45446

Volume (Ang**3) = 111.39508

Escaped Charge= 0.31847

Error on NUCLEAR pol.charges = 0.29576 Error on ELECTR. pol.charges =-0.61497

-----------------------------------------------------------------

-------------- VARIATIONAL PCM RESULTS -------------

------------------------------------------------------

<Psi(f)| H |Psi(f)> (a.u.) = -959.697397

<Psi(f)|H+V(f)/2|Psi(f)> (a.u.) = -959.807476

Total free energy in sol.

(with non electrost.terms) (a.u.) = -959.803421

------------------------------------------------------

(Polar.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -69.08

------------------------------------------------------

Cavitation energy (kcal/mol) = 12.05

Dispersion energy (kcal/mol) = -12.18

Repulsion energy (kcal/mol) = 2.67

Total non electr. (kcal/mol) = 2.54

------------------------------------------------------

В частности, выдается площадь поверхности и эффективный объем диэлектрической полости, образуемой молекулой в растворителе, свободная энергия молекулы в растворителе и ее отдельные компоненты. Следует отметить, что вывод данных в методе РСМ при оптимизации геометрии и при расчете с фиксированной геометрией (одноточечный расчет) несколько отличается. В частности, при одноточечном расчете на печать выводится полная свободная энергия сольватации G.

Рассмотрим задачу на оптимизацию геометрии и одноточечный расчет с учетом влияния растворителя в модели РСМ на примере простого иона CN^-. Входной файл для оптимизации будет выглядеть так:

# B3LYP/6-31G(d) Opt SCRF=(PCM, Solvent=Water)

CN- optimization in solution

-1 1

C

N 1 1.16

В результате оптимизации геометрии длина связи C-N, изначально принятая 1.16 ангстрем, стала равной 1.18 ангстрем. Приведем здесь вывод процедуры PCM на последней итерации:

-------------- VARIATIONAL PCM RESULTS -------------

------------------------------------------------------

<Psi(f)| H |Psi(f)> (a.u.) = -92.824407

<Psi(f)|H+V(f)/2|Psi(f)> (a.u.) = -92.951237

Total free energy in sol.

(with non electrost.terms) (a.u.) = -92.949202

------------------------------------------------------

(Polar.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -79.59

------------------------------------------------------

Cavitation energy (kcal/mol) = 5.05

Dispersion energy (kcal/mol) = -5.68

Repulsion energy (kcal/mol) = 1.91

Total non electr. (kcal/mol) = 1.28

------------------------------------------------------

Для полученной оптимизированной длины связи одноточечный расчет и после выполнения процедуры РСМ получаются следующие результаты:

-------------- VARIATIONAL PCM RESULTS -------------

------------------------------------------------------

<Psi(0)| H |Psi(0)> (a.u.) = -92.824491

<Psi(0)|H+V(0)/2|Psi(0)> (a.u.) = -92.951328

<Psi(0)|H+V(f)/2|Psi(0)> (a.u.) = -92.951347

<Psi(f)| H |Psi(f)> (a.u.) = -92.824432

<Psi(f)|H+V(f)/2|Psi(f)> (a.u.) = -92.951347

Total free energy in sol.

(with non electrost.terms) (a.u.) = -92.949313

------------------------------------------------------

(Unpol.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -79.59

(Polar.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -79.64

Solute Polarization (kcal/mol) = 0.04

Total Electrostatic (kcal/mol) = -79.60

------------------------------------------------------

Cavitation energy (kcal/mol) = 5.05

Dispersion energy (kcal/mol) = -5.68

Repulsion energy (kcal/mol) = 1.91

Total non electr. (kcal/mol) = 1.28

------------------------------------------------------

DeltaG (solv) (kcal/mol) = -78.33

------------------------------------------------------

Полученное значение ΔG сольватации (-78.33 ккал/моль) можно сравнить и имеющимися экспериментальными данными, согласно которым эта величина составляет -82.9 ккал/моль. Расхождение между экспериментальными и расчетными результатами можно объяснить, по-видимому, тем, что в модели реактивного поля не учитывается специфическое взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества. Для детального учета этого взаимодействия необходимо явным образом включать в расчетную схему химически связанные с растворенной частицей несколько ближайших молекул растворителя.