Variables:

cn2 1.14

hn3 1.58

hnc3 90.0

Из этого файла следует, что в ходе расчета ограниченным методом Хартри-Фока (RHF) в базисе 3-21G будет осуществляться оптимизация геометрии (директива Opt) переходного состояния (параметр TS) с использованием алгоритма Берни во внутренних координатах (параметр Z-matrix). Начальная структура переходного состояния, заданная с помощью внутренних координат, имеет угловое строение (валентный угол, образованный атомами водорода, азота и углерода, равен 90). Директива Freq, как мы уже упоминали в параграфе II, указывает программе, что после завершения оптимизации геометрии необходимо рассчитать значения силовых постоянных (элементов Гессиана), частот колебаний и термодинамических характеристик.

Вообще говоря, директиву Opt часто используют вместе с директивой Freq, поскольку по результатам задаваемого директивой Freq расчета можно проверить, действительно ли найденная в ходе оптимизации стационарная точка является минимумом (в случае поиска структур, отвечающих минимумам на ППЭ) или седловой точкой (в случае поиска переходных состояний). Кроме того, в последнем случае можно установить, какие исходные реагенты и продукты связывает найденное переходное состояние. Ясно, что локализованная в ходе оптимизации структура является переходным состоянием, если среди частот ее нормальных колебаний имеется одна (и только одна) мнимая частота⁶. Чтобы убедиться, что найденное переходное состояние относится именно к изучаемой реакции, необходимо проанализировать «элементы нормальной моды», отвечающей мнимой частоте. Дело в том, что программа выводит на печать коэффициенты (обозначенные как элементы нормальной моды, что, строго говоря, неточно), определяющие смещения ядер относительно текущих позиций (в той или иной исходной системе координат), которые будут происходить в случае движения по ППЭ вдоль направления, задаваемого нормальной модой. Анализируя эти коэффициенты для нормальной моды с мнимой частотой, можно установить какие деформации будет претерпевать найденное переходное состояние при движении по ППЭ вдоль этой моды. Таким образом, можно установить какие минимумы на ППЭ это переходное состояние связывает. Иногда по результатам такого анализа бывает трудно однозначно судить о пути реакции и приходится использовать более точную процедуру, о которой речь пойдет в следующем разделе.

Ниже приведены фрагменты выходного файла для рассматриваемой здесь задачи:

...

SCF Done: E(RHF) = -92.2016079440 A.U. after 13 cycles

Convg = 0.7023D-08 -V/T = 2.0023

S**2 = 0.0000

...

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

Step number 1 out of a maximum of 20

All quantities printed in internal units (Hartrees-Bohrs-Radians)

Swaping is turned off.

Second derivative matrix not updated -- analytic derivatives used.

Eigenvalues --- -0.11555 0.03762 1.53639

Eigenvectors required to have negative eigenvalues:

cn2 hn3 hnc3

1 -0.00669 -0.47486 0.88004

Linear search not attempted -- option 19 set.

Maximum step size ( 0.300) exceeded in Quadratic search.

-- Step size scaled by 0.368