Variables:
nh 1.0
xnh 110.0
Рис. 3.3.4.1
Выбор положения псевдоатома для описания координат атомов в молекуле NH3
Таким образом, введение в Z-матрицу дополнительного псевдоатома позволило учесть симметрию молекулы аммиака и уменьшить число оптимизируемых параметров до двух.
Примечание: После оптимизации геометрии молекулы в выходном файле наряду с оптимизированными значениями параметров nh и xnh можно обнаружить и другие оптимизированные структурные характеристики молекулы, которые в явном виде не входили в Z-матрицу, например, валентный угол H-N-H.
В качестве другого примера использования псевдоатомов можно привести Z-матрицу высокосимметричной молекулы бензола точечной группы симметрии D6h (рис.3.3.4.2):
X1
X2 1 2.0
C3 2 cx2 1 90.0
H4 2 hx2 1 90.0 3 0.0
C5 2 cx2 1 90.0 3 60.0
H6 2 hx2 1 90.0 3 60.0
C7 2 cx2 1 90.0 3 120.0
H8 2 hx2 1 90.0 3 120.0
C9 2 cx2 1 90.0 3 180.0
H10 2 hx2 1 90.0 3 180.0
C11 2 cx2 1 90.0 3 240.0
H12 2 hx2 1 90.0 3 240.0
C13 2 cx2 1 90.0 3 300.0
H14 2 hx2 1 90.0 3 300.0
cx2 1.39
hx2 2.46
Рис.3.3.4.2
Выбор положения псевдоатомов для описания координат атомов в молекуле бензола
Не анализируя структуру приведенной Z-матрицы, отметим только, что, как и в предыдущем случае, введением двух псевдоатомов задача сводится к оптимизации только двух параметров: расстояний атомов углерода и атомов водорода до геометрического центра бензольного кольца. При этом первый параметр, как нетрудно заметить, совпадает с длиной связи С-С в этой молекуле.
IV. Оптимизация молекулярной геометрии
Расчет молекулы при фиксированной геометрии
Расчет молекулы энергии при фиксированной геометрии системы является базовой операцией для любого квантово-химического расчета. Подобная операция применима в ряде случаев:
Проверка сходимости SCF-процедуры для данной геометрии молекулы перед запуском оптимизации или получение стартового набора орбиталей для дальнейшей оптимизации
Получение дополнительной информации о молекуле по завершению процедуры оптимизации
Уточнение энергетических характеристик молекулы на более высоком уровне теории.
Поясним кратко каждый из случаев.
а) Часто бывает так, что при расчете некоторых довольно сложных по структуре или электронному строению молекул, а также их неустойчивых состояний SCF-процедура сходится весьма плохо или вообще не сходится при заданном количестве итераций. В этом случае необходимо бывает либо немного изменить геометрию системы, либо уточнить параметры SCF-процедуры (см. опции директивы SCF в разделе Дополнительные сведения). При оптимизации геометрии на каждой итерации SCF рассчитываются дополнительные параметры, необходимые для процедуры оптимизации. Эти дополнительные расчеты могут давать значительный вклад в общее время работы этой процедуры, поэтому в таких случаях бывает выгодно провести предварительные расчеты при фиксированной геометрии, чтобы убедиться в сходимости SCF-процедуры.
Кроме того, если SCF-процедура плохо сходится, то бывает целесообразно получить из расчета при фиксированной геометрии уже оптимальный начальный набор орбиталей и использовать его как стартовый набор при дальнейшей оптимизации геометрии (см. опции директивы Guess в разделе Дополнительные сведения).
б) Часто, особенно в случаях длительной и многоитерационной оптимизации, имеет смысл для экономии времени расчета и уменьшения объема выходного файла минимизировать выходную информацию, которую выдает программа и отключить расчет дополнительных характеристик системы. Всю необходимую информацию можно получить из расчета фиксированной оптимальной геометрии этой системы.
в) Для многих систем оптимизация геометрии на высоком уровне квантово-химической теории или с использованием больших базисных наборов сильно затруднена по ряду причин, поэтому часто поступают так – оптимизируют геометрию на максимально доступном уровне теории и базисном наборе, а затем уточняют энергию и другие характеристики на более высоком уровне, но уже для оптимизированной ранее и фиксированной геометрии. Однако, следует заметить, что подобным подходом следует пользоваться с большой осторожностью и предварительно каким-либо образом убедиться в применимости такого подхода к исследуемым системам.