Variables:

cn2 1.40

hn3 1.08

hnc3 170.0

Как следует из расчета элементов Гессиана на первом шаге оптимизации, такая начальная структура переходного состояния отвечает точке на ППЭ, в которой все собственные значения Гессиана положительны. В ходе оптимизации переходное состояние локализовать не удалось.

В Гауссиане реализован еще один алгоритм оптимизации геометрии, имеющий название EF, поскольку в его основе лежат основные идеи метода следования собственным значениям (Eigenvalue Following Method). Выбор этого алгоритма осуществляется заданием параметра EF. Алгоритм EF, так же как и алгоритм Берни, может быть использован для двух типов оптимизации геометрии. Поиск переходного состояния также задается параметром TS. Оптимизация геометрии в рамках алгоритма EF осуществляется во внутренних координатах⁸. Начальная геометрия системы должна задаваться с помощью Z-матрицы, составленной с использованием внутренних координат, а оптимизация будет проводиться по координатам, включенным в раздел переменных Z-матрицы. Число переменных, согласно действующему в рамках алгоритма EF ограничению, должно быть не больше 50. Отметим, что при оптимизации геометрии структур, отвечающих минимумам на ППЭ, алгоритм EF редко оказывается предпочтительнее алгоритма Берни, однако при оптимизации геометрии переходных состояний алгоритм EF работает надежнее, и находит седловую точку, даже стартуя с точки на ППЭ, в которой Гессиан не имеет «правильной» структуры.

Продемонстрируем работу алгоритма EF в случае оптимизации геометрии переходного состояния на примере все той же реакции HCNHNC. Входной файл с первой начальной структурой переходного состояния приведен ниже:

%chk=test.chk

# RHF/3-21G Opt=(ef,ts,calcfc) Freq

TS optimization using EF algorithm

0 1

N

C 1 cn2

H 1 hn3 2 hnc3

Variables:

cn2 1.14

hn3 1.58

hnc3 90.0

Далее приведен фрагмент выходного файла для этой задачи, содержащий как результаты последнего (восьмого) шага оптимизации, так и результаты расчета, задаваемого директивой Freq.

...

SCF Done: E(RHF) = -92.2460425669 A.U. after 9 cycles

Convg = 0.9563D-08 -V/T = 2.0019

S**2 = 0.0000

EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-EF-

EIGENVECTOR FOLLOWING TRANSITION STATE SEARCH

Hessian updated using Powell update

Iteration 8

EIGENVECTORS AND EIGENVALUES

1 2 3

EIGENVALUES -- -0.07550 0.83894 1.34116

1 cn2 -0.16492 -0.03425 0.98571

2 hn3 0.80369 0.57465 0.15444

3 hnc3 -0.57173 0.81768 -0.06725

TS SEARCH. TAKING P-RFO STEP

SEARCHING FOR LAMDA THAT MAXIMIZES ALONG THE LOWEST MODE

VALUE TAKEN LAMDA= 0.00000015

SEARCHING FOR LAMDA THAT MINIMIZES ALONG ALL OTHER MODES

VALUE TAKEN LAMDA= -0.00000015

STEP TAKEN. STEPSIZE IS 0.001439

CURRENT PARAMETER VALUES (INTERNAL COORDINATES)

I X gradient displacement newx

1 2.234585 -0.000415 0.000064 2.234650

2 2.659048 -0.000061 0.001267 2.660316

3 0.960908 -0.000151 -0.000678 0.960230