Item value threshold converged?

MAXIMUM FORCE 0.000415 0.000450 YES

RMS FORCE 0.000257 0.000300 YES

MAXIMUM DISPLACEMENT 0.001267 0.001800 YES

RMS DISPLACEMENT 0.000831 0.001200 YES

*************************************************

** CONVERGENCE CRITERIA APPARENTLY SATISFIED **

*************************************************

----------------------------

! Optimized Parameters !

! (Angstroms and Degrees) !

---------------------------------------------------------------

! Name Value Derivative information (Atomic Units) !

----------------------------------------------------------------

! cn2 1.1825 -DE/DX = -0.0004 !

! hn3 1.4071 -DE/DX = -0.0001 !

! hnc3 55.056 -DE/DX = -0.0002 !

---------------------------------------------------------------

PREDICTED CHANGE IN ENERGY 0.000000

...

Standard orientation:

-----------------------------------------------------------------

Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)

Number Number Type X Y Z

-----------------------------------------------------------------

1 7 0 0.082387 -0.564351 0.000000

2 6 0 0.082387 0.618141 0.000000

3 1 0 -1.071036 0.241607 0.000000

---------------------------------------------------------------------

...

Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole),

Raman scattering activities (A**4/AMU), Raman depolarization ratios,

reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A) and normal coordinates:

1 2 3

A' A' A'

Frequencies -- -1216.2786 2128.7586 2453.3300

Red. masses -- 1.1766 12.1692 1.0557

Frc consts -- 1.0255 32.4912 3.7438

Ir Inten -- 18.5781 18.9228 128.1958

Raman Activ -- 5.3479 18.6678 48.8814

Depolar -- 0.7069 0.1462 0.3175

Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z

1 7 0.07 -0.03 0.00 -0.02 0.64 0.00 0.02 0.01 0.00

2 6 -0.08 -0.05 0.00 0.01 -0.73 0.00 0.06 0.00 0.00

3 1 -0.10 0.99 0.00 0.13 -0.20 0.00 -1.00 -0.06 0.00

Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.

1 Imaginary frequencies ignored.

Zero-point correction= 0.010439 (Hartree/Particle)

Thermal correction to Energy= 0.013272

Thermal correction to Enthalpy= 0.014216

Thermal correction to Gibbs Free Energy= -0.010577

Sum of electronic and zero-point Energies= -92.235604

Sum of electronic and thermal Energies= -92.232771

Sum of electronic and thermal Enthalpies= -92.231827

Sum of electronic and thermal Free Energies= -92.256620

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

Step number 1 out of a maximum of 20

All quantities printed in internal units (Hartrees-Bohrs-Radians)

Swaping is turned off.

Second derivative matrix not updated -- analytic derivatives used.

Eigenvalues --- -0.12208 0.62052 1.07889

Eigenvectors required to have negative eigenvalues:

cn2 hn3 hnc3

1 -0.07993 0.82579 -0.55829

...

Проанализировав этот фрагмент выходного файла, можно убедиться в том, что в случае первой начальной структуры переходного состояния процедура оптимизации геометрии в рамках алгоритма EF локализует ту же структуру, что и процедура оптимизации геометрии в рамках алгоритма Берни.

В случае второй начальной структуры переходного состояния алгоритм EF (в отличие от алгоритма Берни) также успешно завершает свою работу, локализуя все ту же седловую точку на ППЭ. Основные результаты последнего расчета здесь не приводятся.

Таким образом, на примере небольшой системы удалось показать, как работают оба алгоритма в случае оптимизации геометрии переходного состояния. Очевидно, что в этом случае предпочтение следовало бы отдать алгоритму EF, поскольку для многих реакций бывает трудно правильно предсказать структуру переходного состояния и, следовательно, удачно задать начальную геометрию. В то же время алгоритм EF в Гауссиане имеет ограничение на число активных переменных, поэтому для больших систем мы рекомендуем разбить процедуру поиска переходного состояния на два этапа: сначала провести оптимизацию геометрии в рамках алгоритма EF, варьируя 50 наиболее важных переменных и фиксируя остальные, а потом провести полную оптимизацию геометрии в рамках алгоритма Берни, используя полученную в ходе первого расчета структуру в качестве начальной структуры.

В заключение перечислим, какие действия можно предпринять, если работа процедуры оптимизации геометрии в рамках какого-либо из рассмотренных алгоритмов (Берни или EF) завершается с сообщением об ошибке. В некоторых случаях процедуре оптимизации геометрии для завершения работы не хватает максимального числа шагов, заданного по умолчанию, и нужно увеличить это число с помощью параметра MaxCycle=N. Иногда увеличение максимального числа шагов может и не решить проблему, и тогда нужно попытаться точнее задать начальную структуру переходного состояния. С другой стороны, можно попробовать использовать параметр СаlcAll (вместо СаlcFC). Это значительно увеличивает время расчета, однако во многих случаях позволяет успешно провести оптимизацию геометрии. Например, задачу оптимизации геометрии переходного состояния в рамках алгоритма Берни со второй начальной структурой (см. выше) можно успешно решить, заменив параметр СаlcFC на СаlcAll, однако для этого потребуется в два раза больше времени, чем для решения той же задачи в рамках алгоритма EF с параметром СаlcFC.

Кроме рассмотренных выше алгоритмов оптимизации геометрии в Гауссиане имеются еще две процедуры (QST2 и QST3), использующие метод квадратичного синхронного транзита (Quadratic Synchronous Transit Approach) и предназначенные исключительно для поиска переходных состояний. Процедура QST2 задается параметром QST2 в директиве Opt. Эта процедура сама генерирует начальную структуру переходного состояния на основе известных структур исходных реагентов и продуктов реакции и, далее, осуществляет оптимизацию геометрии переходного состояния (по умолчанию в избыточных внутренних координатах). Структуры исходных реагентов и продуктов реакции задаются пользователем во входном файле следующим образом:

# RHF/3-21G Opt=QST2

Раздел комментариев для исходных реагентов

Раздел спецификации исходных реагентов

Раздел комментариев для продуктов

Раздел спецификации продуктов

Порядок атомов в Z-матрицах, задающих геометрию исходных реагентов и продуктов реакции, должен быть одним и тем же. Процедура QST3, вызываемая параметром QST3 в директиве Opt, дает возможность пользователю самому задать начальную геометрию переходного состояния и находит ближайшее к заданной начальной структуре переходное состояние (седловую точку), связывающее исходные реагенты и продукты реакции. В этом случае входной файл необходимо дополнить разделом комментариев и разделом спецификации для начальной структуры переходного состояния; эти разделы помещаются после разделов, относящихся к продуктам реакции. Порядок атомов в Z-матрицах, задающих геометрию исходных реагентов, продуктов реакции и начальной структуры переходного состояния, должен быть одним и тем же. Геометрические параметры переходного состояния, локализованного с помощью процедуры QST2 или QST3, печатаются в выходном файле в обычном для оптимизированных параметров формате.

Напомним, что после завершения оптимизации геометрии переходного состояния в рамках любого из рассмотренных нами алгоритмов Гауссиана, необходимо провести расчет частот нормальных колебаний, чтобы проверить, действительно ли найденная в ходе оптимизации структура является переходным состоянием. В некоторых (простых) случаях по данным этого расчета (см. выше) удается даже установить какие минимумы на ППЭ связывает найденная седловая точка, но в более сложных случаях на основании данных расчета частот нормальных колебаний нельзя сделать вывод о принадлежности найденного переходного состояния реакционному пути, связывающему исходные реагенты и продукты изучаемой реакции. Для расчета пути химической реакции и построения ее энергетического профиля необходимо использовать процедуру IRC (Intrinsic Reaction Coordinate calculation), о которой будет сказано в следующем разделе.