В заключение этого раздела необходимо обратить внимание еще на одно весьма важное обстоятельство.

При проведении расчетов методом ССП с использованием приближения Рутаана (МО ЛКАО) по мере расширения базиса атомных орбиталей полная энергия системы будет стремиться к предельному значению энергии Е_ХФ, которое отвечает приближению Хартри-Фока. Однако эта энергия всегда будет выше истинной энергии системы Е_ист , определить которую в рамках одноэлектронного приближения не представляется возможным. Причина такого различия состоит в том, что при использовании в методе Хартри-Фока одноэлектронного приближения истинный кулоновский потенциал взаимодействия электронов ( ) заменяется некоторым усредненным потенциалом ( ). Такое усреднение приводит к неучету скореллированности движения электронов молекулы в каждый момент времени, вследствие которой электроны должны находиться как можно дальше друг от друга, т.е. должна существовать кулоновская корреляция электронов. Разность между истинной энергией и энергией, которая получается из расчета методом Хартри-Фока, называют энергией корреляции:

E_корр=Е_ист – Е_ХФ (2.1.24)

Энергия корреляции не обусловлена каким-либо физическим взаимодействием, а является следствием не очень хорошей точности одноэлектронного приближения.

Следует отметить, что приближение Хартри-Фока, требуя антисимметричности электронной волновой функции, тем самым автоматически учитывает главный корреляционный эффект пар электронов с одинаковым спином. Такая корреляция электронов называется обменной. Однако движение электронов с противоположным спином остается нескоррелированным. Проблема учета электронной корреляции в настоящее время стала одной из важнейших для корректного описания электронного строения химических соединений. Полностью учесть энергию корреляции - довольно трудная задача, которую можно решить строго, лишь отказавшись от одноэлектронного приближения. Альтернативным способом и наиболее эффективным можно назвать метод конфигурационного взаимодействия (КВ), в котором в рамках одноэлектронного приближения полная электронная волновая функция представляется в форме не одного слейтеровского детерминанта, а в виде линейной комбинации нескольких детерминантов, отвечающих различным электронным конфигурациям. Тем не менее метод КВ и его различные упрощенные модификации требуют значительных компьютерных ресурсов, а поэтому применимы лишь для сравнительно небольших молекул. Рассмотрение различных вариантов учета КВ выходит за рамки данного пособия, поэтому в последующих двух разделах мы кратко опишем два других способа учета электронной корреляции, которые нашли широкое применение в последние годы: теория возмущений Мёллера-Плессе и теория функционала плотности.

2.2 Теория возмущений Мёллера-Плессе

Эта теория основана на применении стационарной теории возмущений, которая может быть использована, если полный гамильтониан системы можно разделить на две части:

H=H₀+H₁, (2.2.1)

причем величина H₁, называемая возмущением, должна быть много меньше Н₀ (т.е. <<1), а также если известно решение уравнения Шредингера системы с невозмущенным гамильтонианом Н₀. Можно показать, что в этом случае возмущенная волновая функция и энергия могут быть выражены в виде рядов H₁ по степеням :

(2.2.2)

E=E⁽⁰⁾+ E⁽¹⁾+²E⁽²⁾+ ³E⁽³⁾+... (2.2.3)

Здесь и E⁽⁰⁾ – невозмущенные волновая функция и энергия, т.е. полученные из решения уравнения Шредингера с невозмущенным гамильтонианом Н₀, а и E⁽¹⁾, и E⁽²⁾ и т.д. – поправки к волновой функции и энергии в первом, втором и т.д. порядке теории возмущений, соответственно. Подставляя (2.2.2) и (2.2.3) в уравнение Шредингера с гамильтонианом (2.2.1), получим:

(H₀ +  H₁)( ⁽⁰⁾ + ⁽¹⁾ +...) = ( E⁽⁰⁾ + E⁽¹⁾ +...)( ⁽⁰⁾ + ⁽¹⁾ +...) (2.2.4)

Раскрывая скобки и приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях  в левой и правой части, получим набор уравнений:

(H₀ - E⁽⁰⁾) ⁽⁰⁾ = 0 (2.2.5)

(H₀ - E⁽⁰⁾)⁽¹⁾ = (E⁽¹⁾ - H₁)⁽⁰⁾ (2.2.6)

(H₀ - E⁽⁰⁾)⁽²⁾ = (E⁽¹⁾ - H₁)⁽¹⁾ + E⁽²⁾⁽⁰⁾ (2.2.7)

. . . . . .

определяющих как невозмущенные волновую функцию и энергию, так и их поправки первого, второго и т.д. порядка.

Если принять что эффект электронной корреляции является малым возмущением к гамильтониану H₀, то в рамках теории возмущений можно рассчитать поправки любого порядка к волновой функции и энергии, получаемым в приближении Хартри-Фока. Такой подход получил название метода Мёллера-Плессе (МР). Следует отметить, что наибольший вклад в энергию и волновые функции дают поправки четного порядка, т.е. второго (МР2), четвертого (МР4) и т.д. При этом время, необходимое для расчета таких поправок, резко возрастает с увеличением порядка. Поэтому обычно проводят расчеты с использованием порядка теории возмущений не выше четвертого. Такое приближение правомерно только в случае, когда ряд поправок сходится, т.е.:

Е⁽⁰⁾ >> E⁽¹⁾ >> E⁽²⁾ >> … (2.2.8)

Если же условие (2.2.8) не выполняется, то теория возмущений неприменима.

Широкое распространение получили подходы, в которых предварительно проводится оптимизация геометрии системы методом Хартри-Фока, а затем при полученной геометрии проводится расчет на уровне МР2 с целью уточнения полной энергии. Такую комбинацию методов принято обозначать как МР2/НF.