37) Расскажите об особенностях перегонки под вакуумом.

Давление паров летучего вещества р₁ меньше, чем общее давле­ние системы р. Разность р — р₁ соответствует парциальному давлению водяного пара р₂. При вакуумной перегонке по мере уменьшения содержания легколетучего компонента в кубе необ­ходимо либо увеличить температуру, либо повышать вакуум.

38) Расскажите об особенностях молекулярной перегонки.

Методом молекулярной дистилляции перегоняют высококипящие, часто термически нестойкие вещества при абсолютном дав­лении, не превышающем 10^-3 мм рт. ст. При таких давлениях рас­стояние, проходимое молекулами между испаряющей и охлаждаю­щей поверхностями, меньше средней длины свободного пробега молекул. Таким образом, достигают того, что большинство молекул испаряющейся жидкости попадает на поверхность конденсации без столкновения с молекулами другого газа. Под средней длиной свободного пробега молекулы понимают теоретически рассчитан­ное расстояние, которое молекула может пройти, не столкнув­шись с другими молекулами.

При молекулярной дистилляции не происходит кипения жид­кости. Этот процесс можно определить как «молекулярное испа­рение». Равновесное состояние между жидкостью и ее паром по­стоянно нарушается из-за конденсации. При этом должно уста­навливаться новое равновесие, т. е. новые молекулы должны испариться с поверхности жидкости. Таким образом, молекуляр­ная дистилляция является ярким примером прямоточной дистил­ляции, которую также можно назвать «однократным испаре­нием».

Скорость испарения зависит от давления паров вещества р° при температуре поверхности испарения, а также от молекулярной массы перегоняемого продукта. Формальное математическое опи­сание этой зависимости предложил Лэнгмюр:

(7)

где D—максимальная удельная скорость испарения, г/(с*см²); p°— давление паров вещества при температуре T, мм рт. ст.; М— молекулярная масса вещества; Т — температура дистилляции, °К.

Эта формула получена при допущении, что испарению не пре­пятствуют молекулы другого вещества. Поскольку в реальных процессах испарившиеся молекулы при движении к поверхности конденсации сталкиваются с молекулами другого газа, значение D в большинстве случаев не достигается. С целью его коррекции вводят коэффициент испарения а, который учитывает остаточное давление другого газа. Для процессов молекулярной дистилля­ции, осуществляемых r современных промышленных установках, а равен 0,9. Очевидно, что значение а будет тем ближе к 1, чем ниже остаточное давление в дистилляторе. Барроуз исследовал применимость формулы (181) и получил ряд полуэмпирических уравнений, которые лучше соответствуют различным условиям процесса молекулярной дистилляции.

Теоретически достижимые скорости молекулярной дистилля­ции очень малы, что наглядно видно из данных, приведенных в табл. 40 [108].

Если принять коэффициент испарения равным 0,8, то из дан­ных таблицы можно определить количества дистиллята, получае­мые за 1 ч с испаряющей поверхности 100 см². Эти количества ле­жат в интервале от 15 до 22 г/ч.

Для достижения высокой производительности установок мо­лекулярной дистилляции следует работать при абсолютных дав­лениях выше 10^-3 мм рт. ст. по методам Утцингера и Яекеля, последний из которых предпочтительно применять в полу­промышленных и промышленных установках. В большинстве случаев бывает достаточно, если остаточное давление приближается к 10^-3 мм рт. ст. При этом давление паров перегоняемой жидкости может быть во много раз больше и достигать порядка 1 мм рт. ст. Молекулы оставшегося газа при столкновении с поверхностью конденсации отражаются от нее, а молекулы паров жидкости, напротив, задерживаются на этой поверхности.

Области применения молекулярной дистилляции весьма разно­образны. Прежде всего этим методом перегоняют термически нестойкие вещества с молекулярной массой от 250 до 1200. В ка­честве примера укажем следующие области применения молекуляр­ной дистилляции: получение масел для вакуумных насосов, а также высоковязких смазочных масел, вязкость которых мало зависит от температуры; исследование триглицеридных масел и жиров, а также восков, смол и высоко­молекулярных жирных кислот и спиртов; получение витаминов и концентратов гормонов; очистка пластификаторов и других веществ с низким давлением паров; дезодорация высокомолекуляр­ных веществ; очистка эфирных масел и ароматических веществ.

В последнее время молекулярную дистилляцию применяют для исследования высокомолекулярных веществ, содержащихся в нефтяных и других кубовых остатках, которые получают при обычной перегонке. Методом многократной дистилляции получают вещества максимально возможной степени чистоты. Обзор аппара­туры и методов молекулярной дистилляции жирных кислот и липидов представил Перри. Франк рассмотрел специаль­ные вопросы, касающиеся данного способа, и описал конструкцию многоступенчатых испарителей.

Важным преимуществом молекулярной дистилляции является возможность разделения смеси веществ с одинаковыми давлениями паров, но разными молекулярными массами.

Из формулы Лэнгмюра

(8)

где D—максимальная удельная скорость испарения, моль/(с*см²); р—давле­ние пара, дин/см²; М — молекулярная масса; R—универсальная газовая по­стоянная, равная 8,3* 10⁷ эрг/(К-моль); Т — абсолютная температура, К.

следует, что при постоянной температуре количество образую­щихся паров зависит от отношения . Относительную испа­ряемость компонентов бинарной смеси при молекулярной дистил­ляции по аналогии с относительной летучестью можно предста­вить в виде:

(9)

где р₁ и р₂ — парциальные давления паров компонентов.

Из этой формулы следует, что два вещества с разными моле­кулярными массами можно разделить путем молекулярной дистил­ляции даже при равных парциальных давлениях их паров.

Конструкции аппаратов для проведения молекулярной дистил­ляции должны удовлетворять следующим требованиям. Они должны иметь устройство для присоединения к вакуумной линии с боль­шим диаметром условного прохода, чтобы потери давления были минимальными. В этих аппаратах должно обес­печиваться равномерное распределение пленки жидкости по по­верхности испарения и малое время ее пребывания на этой поверхности. Расстояние между поверхностями испаре­ния и конденсации должно быть примерно равно средней длине свободного пробега молекул (1—2 см), разность температур между этими поверхностями должна составлять 50—100 °С. Установку следует оборудовать устройствами для предварительной дегаза­ции перегоняемых веществ с целью удаления растворенных инертных газов