55. Расскажите о комплексообразующих сорбентах

Основным направлением создания комплексообразующих сорбентов явилась прививка к полимер­ным матрицам хелатообразующих функциональных групп. Первой была осуществлена прививка наиболее популярного хелатообразуюшего реа­гента — 8-гидроксихинолина. В результате был получен сорбент для группового выделения тяжелых металлов на фоне щелочных и щелочноземельных элементов. В настоящее время практически не ос­талось хелатообразующих реагентов, нашедших применение в аналити­ческой практике в мономерном состоянии, на основе которых не были бы синтезированы полимерные аналоги, называемые хелатообразующими или комплексообразующими сорбентами (КС). Иногда хелатообразующие сорбенты называют комплексообразующими ионитами или комплекситами. Для качественной априорной оценки сорбируемости ионов металлов хелатообразующими сорбентами можно воспользоваться сведениями о константах устойчи­вости их комплексов с мономерными аналогами.

Основной механизм удерживания веществ сорбентами этого класса — донорно-акцепторное взаимодействие сорбатов с функциональными груп­пами сорбента. При этом сорбент выступает в роли полимерного лиганда. В качестве полимерных матриц КС предпочтительно используются сополимеры стирола и дивинилбензола, метилметакриалата и акрилонитрила, а также целлюлоза. В отличие от ионообменных смол, выпускаемых только в гранулированном виде, одной из разновидностей КС явились волокнистые сорбенты с полимерной матрицей в виде ваты, ткани, нитей и жгутов, обладающие лучшими кинетическими характеристиками меж­фазного обмена по сравнению с гранулированными аналогами.

Хелатные смолы, которые могут связывать ионы некоторых металлов, образуя с ними комплексы более прочные, чем с ионами других металлов. Селективность смолы можно улучшить, изменяя кислотность среды.

56. Поверхностно-модифицированные материалы – новый класс материалов

Поверхностно-модифицированные материалы - новый класс ма­териалов, представляющих собой твердое тело, на поверхности которого зафикси­рован чрезвычайно тонкий, обычно молекулярный, слой химических соединений. Привитые поверхностные соединения преимущественно определяют химические свойства материала, тогда как его физические свойства определяются, в основ­ном, природой и свойствами подложки.

Поверхность представляет собой междисциплинарный объект, изучение которо­го имеет собственную специфику в каждой из естественных наук: физика, химия, биология и механика поверхности. В каждой из этих частных областей можно выделить прио­ритетные направления:

- в области биологии — мембранология, поверхность живой клетки, биоаффинные взаимодей­ствия, молекулярное распознавание;

- в области физики — аппаратурные методы исследования поверхности (нанотехнология и наноэлектроника, физика поверхности полупроводников и пленочных материалов;

- в химии — избирательная сорбция, катализ, коррозия и химическое модифицирова­ние поверхностей. Химическое модифицирование металлических поверхностей основывается на взаимодействии между модификатором и гидроксилами оксидной пленки на металле. С его помощью удается решить такие важные хозяйственные задачи как приготовление чувствительных элементов сенсоров и защита ме­таллов от коррозии.

При сорбции происходит в той или иной степени изменение свойств сорбента и сорбата. Система «вещество на носителе» зачастую представляет собой новый материал с рядом свойств, которыми не обладали ни носитель, ни сорбиро­ванное соединение.

Фиксация активного компонента на поверхности носителя может осуществ­яться за счет физических или химических взаимодействий. Последние предпо­чтительнее, так как они позволяют добиться существенно большей устойчивости.

В качестве носителей для закрепления различных соединений используют как органополимерные, так и минеральные подложки. К преимуществам последних относятся химическая стойкость, механическая прочность, ненабухаемость в раз­личных растворителях, термостабильность, высокая скорость массообмена.

Действительно, высокоселективные сорбенты, иммобилизованные ферменты, сенсоры, гетерогенные металлокомплексные катали­заторы, неподвижные фазы для жидкостной и газовой хроматографии получают путем хемосорбции того или иного активного компонента на подходящем носи­теле. Химические свойства таких поверхностно-модифицированных материалов (ПММ) определяются природой закрепленного соединения, тогда как физико-механические — природой носителя.

Химическое модифицирование поверхности — интенсивно развивающаяся и формирующаяся область науки и поэтому не имеет устоявшейся и общепринятой терминологии. Ниже даны определения, которые рекомендованы к использованию.

Химическое модифицирование поверхности — химические превращения поверхностных функциональных групп, не затрагивающие остов носителя.

Носитель (подложка, матрица) — конформационно-жесткое, ненабухающее твердое тело.

Не менее 80 % всех работ по химическому модифицированию выполнено с применением кремнеземных носителей, что обусловлено «мягкостью» поверхностных гидроксилов — силанолов — и доступностью и широким выбором выпускаемых промышлен­ностью кремнеземов.

Природа структурных функциональных групп и их поверхностная концентра­ция зависят от природы носителя, его кристаллической или аморфной структуры и предыстории образца. Наличие структурных функциональных групп поверхности твердых тел является ее фундаментальным свойством, на котором базируется химия привитых поверхностных соединений (ППС).

Модификатор (прививаемое вещество) — участник процесса химического модифицирования (молекула, полимер, частица), реагирующий химически с поверхностными функциональными группами.

Взаимодействие между молекулой модификатора и структурной поверхностной группой, приводящее к закреплению модификатора, называется реакцией иммоби­лизации. Последующие превращения привитых групп с участием модификатора другой природы или без него называются реакциями поверхностной сборки.

Привитый слой — совокупность функциональных групп, привитых молекул, веществ, ковалентно закрепленных на поверхности. Его составляющими элемента­ми являются собственно привитые молекулы, часть остова носителя и остаточные структурные группы поверхности.

Наряду с химическим составом, важнейшими свойствами привитого слоя являются плотность прививки и распределение привитых групп по поверхности. Последнее свойство особенно важно для привитых слоев с низкой плотностью прививки.

Поверхностная концентрация — параметр, характеризующий количество вещества, закрепленного на поверхности образца. Здесь необходимо сделать два замечания. Во-первых, количество привитого вещества следует относить к единице поверхности, а не к единице массы носителя:

С_в(моль/м² ) = m_s/S. (1-5)

При таком определении можно сравнивать привитые соединения, закрепленные на разных подложках, от граней монокристаллов до высокодисперсных пористых носителей с площадью удельной поверхности в сотни квадратных метров на грамм. Во-вторых, поверхностная концентрация является информативной величиной толь­ко в том случае, когда известна площадь поверхности S, доступной для рассмат­риваемых молекул. На практике этим, как правило, пренебрегают и рассчитывают поверхностную концентрацию, исходя из удельной поверхности, определенной для какого-нибудь одного сорбата, чаще всего азота, S_N2 (БЭТ). В действительности это может приводить к существенным ошибкам, поскольку удельная поверхность, вообще говоря, зависит от размера молекул сорбата:

Ci=mi/Si mi/S_N2. (1.6)

Неучет этого обстоятельства приводит к завышению поверхностной концентрации. Только у геометрически однородных (молекулярно гладких) носителей будут рав­ны величины поверхности, доступной для сорбатов разного размера, тогда как у многих пористых носителей величина удельной поверхности заметно уменьшается с ростом размера сорбата.

Удобным параметром, характеризующим количество вещества в привитом слое, является плотность прививки — число функциональных групп (молекул, частиц), закрепленных на поверхности. Плотность прививки выражают в группах или мо­лекулах на единицу площади, обычно на квадратный нанометр поверхности. Для быстрого перехода от поверхностной концентрации

c_s, выраженной в мкмоль/м², к плотности прививки  (групп/нм²) полезно запомнить следующее соотношение:

 = 0.6 c_s

Наряду с плотностью прививки для описания привитых слоев можно использовать площадь, приходящуюся на одну молекулу в привитом слое (), которая связана с плотностью прививки очевидным соотношением ' '; .;-

= 1/

Следует отметить, что плотность прививки и площадь, приходящаяся на одну молекулу, имеют ясный физический смысл только для мономерных привитых слоев. Тем не менее указанные величины широко используются и для описания полимерных привитых слоев, однако в этих случаях следует говорить об эффек­тивных  и .

Для сравнения различных мономерных привитых слоев полезным является понятие максимальной плотности прививки (_mах), которая определяется как максимально теоретически возможное значение плотности прививки для привитого слоя данного типа. Максимальная плотность прививки определяется либо размером прививаемой молекулы (стерический контроль), либо расстоянием между реакци­онными центрами на поверхности (в зависимости от того, какая величина меньше). В подавляющем большинстве случаев химического модифицирования поверхности _mах определяется размерами модификатора.

Степень заполнения поверхности ( ) — безразмерный параметр, характеризу­ющий близость привитого слоя к максимально плотной упаковке:

Некоторые авторы предлагают определять степень заполнения по отношению к числу реакционных центров поверхности, например, к числу гидроксилов на единице поверхности N_OH w..

Такой выбор представляется неудачным, поскольку он указывает только степень замещения поверхностных групп модификатором и не отражает собственно плотно­сти упаковки молекул в привитом слое. Пользуясь этим определением, мы получим, что для предельно упакованных монослоев триметилхлорсилана ( =_тax = 2,8 групп/нм²) степень заполнения по уравнению (1.10) будет * = 0,58 для крем­незема (N_OHw.. = 4,8 групп/нм²).

Однако наиболее типичная ситуация — это неполное протекание реакции. Один из самых распространенных классов модификаторов — силаны — при реакции с поверхно­стью пористого кремнезема взаимодействуют не более, чем с половиной силанольных групп поверхности кремнезема. Этот эффект объясняется пространственными ограничениями и тем сильнее проявляется, чем меньше размер пор носителя.

Взаимное влияние привитых молекул и их взаимодействие с носителем — еще одна специфическая особенность привитых слоев и поверхностных соединений. Бла­годаря этому фактору часто после прививки на поверхность химические свойства молекул значительно изменяются. Например, основность привитых аминосоединений на кремнеземе заметно уменьшается из-за их взаимодействия с силанольными группами поверхности.

Еще одной специфической особенностью приви­того слоя как объекта исследования является его небольшое абсолютное содержание в образце, в осо­бенности для носителей с низкой удельной поверх­ностью. С увеличением удельной поверхности доля поверхности носителя, приходящаяся на привитый слой, возрастает, однако и для высокодисперсных но­сителей существуют естественные ограничения мак­симального количества привитого вещества.

Так, для пористых носителей с ростом удельной поверхности (за счет уменьшения диаметра пор) со­держание привитого вещества увеличивается лишь до определенного предела из-за стерических затруд­нений, возникающих в слишком маленьких порах. Например, из хроматографической практи­ки известно, что невозможно получить сор­бент на основе пористого кремнезема и монофункци­онального модификатора с содержанием привитого вещества более 24-25%.

Поверхность аморфного кремнезема имеет весьма сложное строение. Наличие беспорядочно расположенных тетраэдров и ОН-групп, соединенных с атомами кремния и находящихся на разных расстояниях друг от друга, затрудняет изучение свойств поверхности аморфного кремнезема в любой его форме — будь он предель­но гидроксилирован или обезвожен (прокален). Трудность изучения поверхности аморфного кремнезема связана также с тем, что большую часть поверхности ча­стицы составляет поверхность пор внутри нее.

Например, если имеется фракция сферических кремнеземных частиц со сред­ним диаметром 10 мкм, а удельная площадь поверхности кремнезема составляет 300 м²/г, то при насыпной плотности порошка (с утряской) 0,4 г/см³ внешняя поверхность частиц равна 1,5 м²/г (0,5%). Следовательно, в данном случае 99,5% общей поверхности частицы приходится на внутреннюю поверхность.

Рис.14. Схема реакции получения обращенной фазы.

Сорбенты для жидкостной хроматографии, как правило, получаются взаимодействием хлорсиланов с гидроксильными группами, расположенными на поверхности силикагеля*. Количество нанесенной неподвижной фазы возрастает от С₂-С₃, до С₁₈ , то есть время удерживания возрастает приблизительно в два раза в ряду С₂→С₄→С₈→С₁₈.