51. Назовите наиболее известные адсорбенты, включая адсорбенты для жидкостной хроматографии (для обращено-фазной и нормально-фазной хроматографии)

Тонкопористые адсорбенты (молекулярные сита, тонкопористые силикагели, алюмогели, активные угли, цеолиты и т. п.) и крупнопористые адсорбенты (силикагели, алюмосиликагели и др.). В жидкостной хроматографии в качестве твердого адсорбента наиболее часто используют широкопористые силикагели, реже оксид алюминия, оксид магния, пористые полимеры и активированный уголь. ОФЖХ использует неполярную неподвижную фазу и полярную подвижную, НФЖХ - неполярную подвижную (н-гексан) и полярную неподвижную фазы.

52. Назовите наиболее известные сорбенты для ионообменной хроматографии. Расположите их по полярности. Перечислите основные группы ионитов.

Твердофазные сорбенты, содержащие ионы, способные к обмену с ионами раствора, называются ионитами, или ионообменниками. В зависимости от знака заряда обме­нивающихся ионов различают катиониты (катионобменники), аниониты (анионообменики) и амфолиты, которые содержат как катионы, так и анионы, способные к обмену на ионы, находящиеся в контактирующих с ними растворах. В зависимости от своей химической природы иониты делятся на два больших класса: неорганические и органические. Первые в свою очередь делятся на природные и синтетические.

Наибольший интерес в качестве сорбентов для ионообмен­ной хроматографии представляет химически модифицированный силикагель, получаемый прививкой к силикагелю ионогенных групп. Применение этих материалов значительно увеличивает стабильность работы колонок, в которых не происходит изме­нения эффективности. Однако сильнокислые или сильнооснов­ные среды (2>рН>7,5) могут воздействовать на силикагель, выводя из строя колонку. Привитые к силикагелю ионообменники могут быть нестабильны при действии органических раство­рителей, концентрированных буферных растворов, высоких тем­ператур. Ионообменные силикагели зернением 10 или 5 мм не набухают, не сжимаются, как смолы, и отличаются от них боль­шим размером и доступностью внутренних пор как для ионов образца, так и для противоионов. Благодаря этому быстрее устанавливается массоперенос даже без повышения температу­ры и значительно возрастает эффективность сорбента.

Не существует слабых катионитов на основе силикагеля, так как при рН<8 материал не ионизирован, а при рН>8 разру­шается подложка наполнительного материала.

Из синтетических ионообменников этого типа с точки зрения прак­тической значимости для химического анализа можно выделить фосфоромолибдат аммония (NH₄)₃H₄[P(Mo₂0₇)₆]xH₂0, сурьмяную H[Sb(OH)₆] и сурьмяно-кремниевые кислоты, гидратированные диоксиды циркония, титана и олова. Для фосфоромолибдата аммония характерна высокая се­лективность к ионам тяжелых щелочных металлов: рубидия и цезия по отношению к подавляющему большинству других элементов Периодичес­кой системы. При этом обеспечивается обратимость сорбции. Сурьмяно-кислотные сорбенты в зависимости от условий синтеза могут проявлять селективность к катионам с различной величиной заряда и отличающихся по величине ионных радиусов.

Двойные гидратированные оксиды (M²⁺)_y(M³⁺)(OH)_2(y+1)(A^m-)_1/m·nH₂O, где х=2÷5, а А^m--противоион, обладают более выраженными анионообменными свойствами, чем простые оксиды.

Ряды селективности для них при сорбции однозарядных анионов имеют вид: OH > F > Cl > Br > NO₃ > I; а двухзарядных – CO₃ > HPO₄ > CrO₄ > SO₄ > MnO₄. Указанные сорбенты способны поглощать сложные органические ионы, как, например, карбоксилаты и сульфонаты. Некоторые из них позволяют разделить даже их изомеры. Так с помощью LiAl₂(OH)₆Cl·H₂O удается отделить 1,4- изомер от 1,2- и 1,3-изомеров С₆Н₄(СОО) иона.

Гидратированные диоксиды циркония, ти­тана и олова интересны своими анионообменными свойствами, которые проявляют их некоторые модификации, наряду с общей для оксигидратных сорбентов способностью к катионному обмену.

Сульфидные сорбенты представляют собой индивидуальные или сме­шанные сульфиды, отвечающие общей формуле М_xЭ_yS_z. Эксперименталь­но доказано, что на поверхности сульфидов наблюдается повышенная концентрация H₂S и ионов HS^- . Сульфидные сорбенты могут проявлять обменные свойства по отношению к ионам металлов аналогично окси-гидратным сорбентам, но более вероятной является сорбция с замеще­нием М или Э на ионы других халькофильных элементов. Сульфидные сорбенты проявляют избирательность к d-элементам, способным образо­вывать малорастворимые сульфиды. Как и серосодержащие экстрагенты практически могут применяться только как коллекторы для суммарного концентрировании этих элементов и их непосредственного определения в фазе сорбента рентгеноспектральными методами, а в случае радионук­лидов халькофильных элементов — для их определения по собственному радиоактивному излучению.

Цианоферратные сорбенты МЭ_y[Fe(CN)₆]_z,, где, как правило, М — од­нозарядный ион, чаще всего калия, а Э — двухзарядный (Co(II), Ni(II)), проявляют обменные свойства за счет способности к замещению одно­зарядного иона М на ионы тяжелых щелочных металлов. При этом они проявляют исключительную селективность к ионам цезия, позволяющую проводить его концентрирование даже при солевом фоне морской воды. Возможности аналитического и препаративного использования их уни­кальной селективности к ионами цезия ограничены из-за необратимости сорбции последних. Они нашли применение в радиохимическом анализе для концентрирования радионуклидов цезия и их последующего определения непосредственно в фазе сорбента. При этом, учитывая, что подоб­ные сорбенты в результате синтеза получаются в крайне мелкодисперсном состоянии, для их практического применения они обычно используются в качестве модификаторов склонных к адгезии матриц, например, порис­того политетрафторэтилена или ацетилцеллюлозы. В частности обработкой ацетилцеллюлозных фильтров получены реакционноспособные мембраны для выделения радионуклидов цезия с одновременным приготовлением Р-излучающих препаратов для измерения активности.

Иониты на основе гетерополярных солей BaS0₄, LaF₃ способны к обмену ионов металлов и удерживанию ионов в дефектах структуры кристаллов. Например, BaS0₄ после специальной обработки используют для селектив­ного выделения микроколичеств стронция, что представляет интерес для радиохимического анализа по той же схеме модифицирования полярных матриц, как и в случае цианоферратных сорбнтов.

В большинстве рассмотренных выше случаев неорганические нонооб­менники проявляют способность к катионному обмену. В качестве приме­ра селективных неорганических анионообменников можно рассматривать сорбенты на основе мелкодисперсных металлического серебра и висму­та, проявляющие высокую селективность к галогенид-ионам, особенно к иодид-ионам. Сорбция происходит по механизму анионного обмена с замещением адсорбированных на поверхности металла ОН -ионов на галогенид-ионы.

Органические иониты. Основным классом ионообменных материалов являются органические иониты — органические полимерные материалы с химически привитыми ионогенньши группами, ковалентно связанны­ми с полимерной матрицей. Электрический заряд ионогенной функцио­нальной группы компенсируется зарядом противоположно заряженного подвижного противоиона, способного к обмену на ионы того же знака заряда при контакте с растворами электролитов.