101. Классификация экстрагентов по способности образовывать водородные связи

	Общая характеристика растворителя	Растворители
1	Способность образовывать прочные водородные связи	Вода, гликоль, глицерин, аминоспирты, оксикислоты
2	Наличие активных атомов во­дорода или полярных групп, содержащих азот или кисло­род	Одноатомные спирты, кислоты, фенолы, пер­вичные и вторичные амины
3	Отсутствие активных атомов водорода, наличие полярных групп, содержащих азот или кисло­род	Эфиры, кетоны, третич­ные амины, нитросое­динения
4	Наличие активных атомов во­дорода	Дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан
5	Неспособность образовывать водородные связи, отсутствие активных атомов водорода	Углеводороды, четыреххлористый углерод, сероуглерод

Экстрагирующая способность растворителей одно­го класса по отношению к данному веществу прибли­зительно одинакова, растворители же разных классов экстрагируют то же самое вещество различно. Эта классификация, конечно, не охватывает всего многооб­разия веществ, применяемых в качестве экстрагентов. Имеются растворители, занимающие промежуточное (7) положение между двумя классами. Вместе с тем в пределах одного класса нередко наблюдается тен­денция к делению на более мелкие группы. Например, в классе V углеводороды следовало бы разделить по их растворяющей и экстрагирующей способности на две подгруппы — алифатические (Va) и ароматиче­ские (Vб). Первый класс включает вещества, хорошо растворимые в воде, их применение для извлечения из водных растворов, конечно, исключено.

102. Опишите силы, действующие между молекулами экстрагируемого вещества и экстрагента. Расположите их в ряд по влиянию на константы распределения.

103 Классификация экстрагентов по природе донорных атомов, ответственных за образование химической связи с экс­трагируемым веществом. По этим признакам выделяются пять основных классов экстрагентов: кислород-, азот- и серосодержащие, хелатообразующие и макроциклические. Различают пять основных механизмов реакционной экстракции: катионообменный, гидратно-сольватный, координационный, анионообменный и присоединения.

104 Кислотные кислородсодержащие экстраген­ты, которые часто называют жидкими катионнобменниками, экстрагируют катионы металлов по катионобменному механизму. Нейтральные кислородсодержащие экстрагенты используются для кон­центрирования и разделения анионных форм элементов: анионов кислот и ацидокомплексов металлов. При этом возможны два механизма экс­тракции: гидратно-сольватный и координационный.

105 Азотсодержащие экстраген­ты (амины) способны присоединять протон в кислых растворах или образовывать координационные связи с цент­ральными атомами. Для них возможны три механизма экстра­кции азотсодержащими экстрагентами: присоединения, ионообменный и координационный.

Серосодержащие экстраген­ты (тиоэфиры) склонны образовывать наиболее прочные связи с ионами золота и платиновых металлов по координационному механизму.

106 Макроциклические экстраген­ты объеди­няются в единую группу по принципу структурного подобия их молекул. Наиболее известны краун-эфиры, которые явились новым классом селективных экстрагентов для извлечения и разделения ионов металлов в зависимости от их ионных радиусов. Селективность краун-эфиров обусловлена сочетанию свойств — гидрофильности полости и липофильности внешней сферы в сочетании с возможностью регули­рования пространственных размеров первой. Высокая экстракционная способ­ность краун-эфиров объясняется образованием в органической фазе ком­плексов включения по типу «гость-хозяин». В образующихся комплексах «хозяином» служит молекула макроциклического соединения, а «гостем» — катион металла.

107 Механизм экстракции.

Экстракция представляет собой распределение, т. е. одновременное и взаимосвязанное растворение вещества в двух соприкасающихся жидких фазах.

Растворение и экстракция — это процессы, в которых наиболее заметно прояв­ляется действие межмолекулярных сил. Межфазное равновесие достигается в результате влияния ряда факторов, действующих между молекулами экстрагируемого вещества и экстрагента.

Одним из таких факторов является взаимодейст­вие за счет сил Ван-дер-Ваальса, наблюдаемых между незаряженными молекулами (физический ме­ханизм экстракции).

Свойства, обуславливающие селективность за счет взаимодействия молекул с функциональными группами, объединяют общим термином “полярность”.

Различают три слагаемых этого взаимодействия:

а) ориентационное (диполъ-дипольное) взаимодействие, возникающее при наличии у несимметричных молекул постоянного диполя, в результате чего молекулы взаимно притягиваются и определенным обра­зом ориентируются по отношению друг к другу;

Ориентационные силы

Е_К - средняя величина потенциальной энергии между двумя диполями; r – расстояние между двумя диполями; _i и _S – диполи i-того вещества и растворителя; k – постоянная Больцмана.

б) индукционное взаимодействие, проявляемое в тех случаях, когда постоянный диполь молекулы со­здает в соседней неполярной молекуле индуцированный диполь, после чего обе молекулы притягиваются друг к другу; Индукционные силы

 - поляризуемость.

в) дисперсионное взаимодействие, происходящее между неполярными молекулами. Оно создается быстро изменяющимися мгновенными диполями, образованными между ядрами и электронами атомов, входящих в данную молекулу.

Дисперсионные силы

I – энергия ионизации молекулы.

Силы Ван-дер-Ваальса всегда характеризуются как слабые (0,5—1 кДж/моль). Они универсальны, проявляются во всех реальных системах и не имеют направленности.

Силы, действующие между моле­кулами экстрагируемого вещества и, экстрагента, по влиянию на константы распределения можно распо­ложить в следующий ряд:

водородные связи в силы

связи > -комплексах > Ван-дер-Ваальса

Межмолекулярная водородная связь возникает при наличии двух функциональных групп:

одна группа — это доноры протонов, например —СООН, —ОН, —NH₂, —CONH₂;

другая группа — акцепторы протонов, например азот аминов, кисло­род эфирной, спиртовой, карбонильной групп, а так­же атомы фтора и хлора.

Простейшую схему водородной связи между одно­родными молекулами, например между молекулами растворителя или между молекулами вещества, нахо­дящегося в инертном растворителе, можно предста­вить в следующем виде:

Н—О ••• Н—О ••• Н—О ••• Н—О ••• Н—О ••• Н—О •••

I I I I I I

Н Н H R R R

или между разными молекулами, т. е. молекулами растворителя и растворенного вещества:

Водородные связи соединяют атомы водорода только с атомами сильно электроотрицательных эле­ментов (N, О, F, C1) с образованием сольватов.

Водородные связи менее прочны, чем обычные хи­мические связи, но значительно прочнее сил Ван-Дер-Ваальса.

Энергия - водородной связи порядка 20—40 кДж/моль, т. е. она составляет около одной десятой от средней энергии химической связи. По­этому константы распределения при образовании во­дородных связей между молекулами экстрагируемого вещества и экстрагента могут быть очень большими.

Водородные связи могут образовывать бимолекулярные комплексы

Другой пример иллюстрирует ситуацию, когда водородные связи образуются между различными молекулами:

Иногда ассоциация приводит к Формированию цепочечных, а также замкнутых структур, как в плавиковой кислоте:

Предполагается, что при экстракции из водного раствора органический растворитель полностью или частично удаляет и замещает молекулы воды из гид-ратной оболочки экстрагируемого вещества. В наибо­лее простой форме этот процесс можно представить схемой, приведенной на рис. 5.

Обычно процесс протекает более сложно. Экст­ракция вещества А из водной фазы в органическую (растворитель В) часто сопровождается и повыше­нием перехода воды в фазу экстрагента, т. е.

А(Н₂0)_р + mВ  A(H₂0)_{p- m}B_m + mH₂0 водная фаза фаза экстрагента

Переход экстрагируемого вещества из одной фазы в другую сопровождается изменениями в сольватной оболочке соединения, а иногда и изменениями его состояния. Так, переход электролита в неводную фа­зу связан с изменением его ионизации. В водном рас­творе слабые электролиты существуют в виде ионов и молекул, в органических растворителях ионизация совсем незначительна, вещество находится почти ис­ключительно в виде неионизированных молекул.

108 Ионные ассоциаты представляют собой соли, образованные крупными катионами и крупными анионами. Ионные ассоциаты - это такие сочетания ионов с противоположными зарядами, между которыми нет молекул растворителя, в случае водных растворов отсутствует гидратация катиона и аниона. Ионные ассоциаты в отличие от образующих их ионов электронейтральны, способны сольватироваться органическими разбавителями и переходить в органическую фазу.

Диэлектрическая проницаемость 

характеризует меру ослабления электростатического взаимодействия между катионами и анионами. Электролиты в водных растворах в той или иной степени находятся в виде ионов (для воды  = 80,4). В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью притяжение между ионами усиливается, поэтому соединение существует в виде ассоциата. Отсюда понятно, что для экстрак­ции ионных ассоциатов следует применять раствори­тели с малой диэлектрической проницаемостью. В области малых значений  (максимум 7) логарифм кон­стант экстракции ионных ассоциатов линейно возра­стает с увеличением  .

109 процесс, называемый гидрофобным взаимодействием, наблюдается и при экстракции и растворении органических молекул с плохо гидратируемыми неполярными участками. Гидрофобное взаимодействие приводит к ассоциации неполярных групп, в результате чего уменьшается контакт орга­нических молекул с молекулами воды, следовательно, и растворимость в воде. Все эти факторы способствуют переходу вещества из водной в органическую фазу.

Гидрофобное взаимодействие имеет место и при образовании ионных ассоциатов: как уже отмечалось, последние менее гидратированы, чем образующие их ионы. Чем меньше компоненты ассоциата растворимы В воде, т. е. чем выше их гидрофобность, тем лучше при прочих равных условиях экстрагируется ионный ассоциат.

Константы распределения спиртов с малым числом С-атомов в алкиле-(C₁—С₅) меньше единицы, т. е. при распределении между равными объемами воды и углеводорода главная масса спирта оказывается в водной фазе. Это объясняется влиянием ОН-группы, гидратация которой обеспечивает хорошую раствори­мость спиртов в воде.

Рис. 6 (1.14.) Схема гидрофобного взаимодействия

в воде. С повышением числа атомов углерода в алкиле роль ОН-группы уменьшается и снижается способность спиртов гидратироваться и растворяться Кроме того, увеличение числа атомов углерода приводит к возрастанию сил Ван-дер-Ваальса, к повышению гидрофобного взаимодей­ствия, что также способствует уменьшению раствори­мости спиртов в воде и повышению растворимости в углеводородах. Следовательно, с увеличением числа атомов углерода в алкиле константа распределения возрастает, что фактически и наблюдается.