48. Приведите классификацию адсорбентов по их геометрической структуре.

Классификация по геометрической структуре

Согласно предложенной Киселевым и Яшиным классифи­кации применяемых в хроматографии адсорбентов по их гео­метрической структуре, их делят на непористые, однородно- и неоднородно-пористые (рис. 8). Пористые адсорбенты отли­чаются от непористых наличием системы пор, имеющих харак­терную структуру. Форма и ширина пор могут быть самыми разными: это могут быть и микроскопические углубления, и бороздки глубиной порядка 1 мкм, и пустоты, диаметр кото­рых близок к диаметру молекулы адсорбируемого соединения. Вещества, у которых диаметр пор соизмерим с размерами молекул и которые поэтому могут разделять молекулы или атомы в зависимости от их величины и строения, называют моле­кулярными ситами. К ним относятся узкопористые активные угли, пористые стекла, цеолиты, углеродистые молекулярные сита, а также некоторые сшитые органические полимеры. Применение молекулярных сит в качестве неподвижной фазы привело к созданию особого типа газоадсорбционной хромато­графии.

Структура пустот играет большую роль в адсорбции. Раз­меры отверстий пор влияют на массообмен, т. е. на скорость переноса вещества к внутренней поверхности, на которой про­исходят процессы адсорбции и десорбции, наиболее важные для осуществления процесса газохроматографического разделения. Независимо от химического состава адсорбента его внутреннюю структуру принято оценивать следующими параметрами:

Рис. 9. Классификация адсорбентов по их геометрической структуре по Киселеву А.В.

1) геометрическая площадь поверхности стенок пор, приходя­щейся на грамм адсорбента (удельная поверхность Sa);

2) об­щий объем пор, приходящийся на грамм адсорбента (удельный объем пор V_Р);

3) средний диаметр пор* d₅₀

4) распределение пор по величине диаметра (функция распределения dV_Р/dd₅₀).

Измерение удельной поверхности и распределения пор по диаметрам проводят преимущественно методами газовой хро­матографии, ртутной порометрии, а также обращенно-фазовой хроматографии.

Если рассматривать важное для процесса адсорбции на пористых материалах отношение сред­него диаметра пор к диаметру молекулы, то можно различить две предельные ситуации.

1)Средний диаметр пор по порядку величины значительно больше размеров адсорбированной молекулы; адсорбционное равновесие в этом случае устанавливается очень быстро.

2)Средний диаметр пор мало отличается от диаметра мо­лекулы; в этом случае скорость адсорбции зависит от размеров адсорбируемых молекул и формы пор. В узких порах адсор­бированные молекулы взаимодействуют с атомами адсорбента, расположенными на противоположных стенках пор.

Такой подход приводит к предложенному Дубининым делению адсорбентов на микропористые (d₅₀<3 нм и S_а >500 м²/г), макропористые (d₅₀>200 нм и S_а<10 м²/г) и ад­сорбенты с порами среднего размера, так называемыми мезопорами диаметром от 3 до 200 нм.

Если принять пору за цилиндр, то по классификации, предложенной Дубининым и принятой ИЮПАК (1UPAC) в качестве официальной, поры диа­метром менее 2 им относятся к микропорам, от 2 до 50 нм — к мезопорам (т.е. промежуточным) и более 50 нм — к макропорам. Наиболее распространенным методом определения структурных характеристик пористых тел является метод низкотемпературной адсорбции.

Для того чтобы массообмен проходил достаточно быстро, адсорбент должен быть преимущественно макропористым. В то же время большая удельная поверхность, соответствующая вы­сокому значению V_нф в уравнении (8), обусловливает высо­кий коэффициент емкости, а следовательно, и критерий разде­ления. В связи с этим приходится искать оптимальные соот­ношения между желаемым временем анализа и степенью раз­деления.

Из вышеизложенного следует, что пригодные для использо­вания в газоадсорбционной хроматографии адсорбенты должны отличаться 1)высокой химической, механической и термической стабильностью; 2)адсорбционная активность их должна быть из­вестна и должна соответствовать области их применения; 3)по­верхность их должна быть физически и химически однородной; 4)распределение пор по размерам должно быть равномерным; свойства адсорбентов должны быть легко воспроизводимы.

* Определение среднего значения необходимо в связи с тем, что пори­стые материалы имеют поры различных размеров. Средний диаметр пор d₅₀ определяется как такой диаметр, по отношению к которому поры с большим и меньшим диаметром составляют половину общей пористости. При равномерном распределении пор по размерам он соответствует максимуму пика распределения.