3.5. Вулканізація

Вулканізація - один з найважливіших і найбільш складних процесів, що визначають експлуатаційні властивості виробів з еластомерів, в т.ч. виробів і матеріалів, виготовлених з латексів або з їх застосуванням.

Широкі і ґрунтовні дослідження механізму вулканізації еластомерів проведені Б.А. Догаданним і його школою і поряд зарубіжних авторів [66...70]. Тому в поточному розділі будуть розглянуті лише специфічні особливості вулканізації полімерів латексів.

Полімер латексу може бути вулканізований або безпосередньо в латексі (передвулканізація), або на стадії вже сформованої плівки (вулканізація поста).

3.5.1. Вулканізація полімеру на стадії латексу (передвулканізація)

Найширше досліджена передвулканізація натурального латексу. Описано два варіанти проведення цього процесу [27, с. 384].

По першому варіанту латекс стабілізують гідроксидом калію і захисним колоїдом, потім видаляють аміак або аерацією, або добавкою формальдегіду.

Видалення аміаку необхідне для того, щоб запобігти желатинуванню латексу при введенні вулканізуючої групи, що містить в своєму складі оксид цинку. Нижче приводиться рецепт композиції для передвулканізаціі полімеру натурального латексу (зміст інгредієнтів приводиться з розрахунку на суху речовину - частини маси): натуральний латекс 100,0

гідроксид калію 0,31

казеїнат натрію 0,2 ^{вводяться у вигляді 10розчину}

сірка 2,0 ^{вводиться в}

діетилдитіокарбамат цинку 1,01 ^{латекс у вигляді}

оксид цинку 1,0 ^{50 дисперсій}

Композицію розігрівають при перемішуванні до 70...80°С і витримують 2...3 години.

Після досягнення необхідного ступеня вулканізації латексну композицію охолоджують, надлишок вулканізуючих агентів відокремлюють, зазвичай, центрифугуванням.

По другому варіанту дисперсію вулканізуючих агентів вводять в латекс в мінімально можливій кількості.

Аміак не видаляють, оскільки кількість оксиду цинку недостатньо, щоб відбулося желатинування латексу.

Передбачається, що в цьому випадку можливо також відмовитися від видалення надмірної кількості вулканізуючих агентів, оскільки вважається, що вони повністю витрачаються.

Слід зазначити, що широко вживаний при виготовленні латексних композицій так званий процес "визрівання", також супроводжується вулканізацією полімеру.

Ступінь вулканізації полімеру при визріванні латексної композиції, природно, залежить від типу полімеру, типу і дозувань вулканізуючих агентів, температури тривалості процесу. Проте, навіть при кімнатній температурі (20±2°С) в процесі визрівання відбувається скріплення сірі і структуризація полімеру (рис.3.49 і 3.50).

Рис. 3.49. кінетика приєднання сірки до полімеру при визріванні латексних композицій на основі натурального латексу (1), 1-4 цисполіізопрену (2) та бутилкаучуку (3)

Рис. 3.50. залежність ступеню структурування 1/Q_max полімерів в плівках з натурального латексу (1) та 1-4 цисполіізопрену (2) від часу визрівання латексних композицій при температурі 20±2С

Процес вулканізації полімеру на стадії латексу вимагає ретельного контролю ступеня вулканізації.

Малазійська дослідницька асоціація виробників натурального каучуку (МRPRА) розробила [71...74] два методи контролю ступеня структуризації полімеру, вулканізованого в латексі. Методи засновані на вимірюванні модуля плівки (метод РRМ) і максимуму набухання. Швидкість цих методів досягається за рахунок використання дуже тонких плівок, сушка яких здійснюється за декілька хвилин.

У розділі 1.2.1 були приведені властивості деяких торгових марок передвулканізованих натуральних латексів з різним ступенем структуризації полімеру.

Про можливість сірчаної передвулканізації полімерів бутадієн-стирольних, бутадієн-нітрильних латексів повідомлялося в роботі [75], а штучних латексів 1-4 цис-поліізопрени і бутилкаучука - в роботі [76].

Хоча роботи по отриманню передвулканізованих синтетичних латексів були початі в 50-х роках, за рамки досліджень вони не вийшли.

Механізм сірчаної вулканізації полімеру на стадії латексу вельми складний. На думку Горгона [72], що інтенсивно займається отриманням і дослідженням властивостей передвулканізованого натурального латексу, в механізмі структуризації полімеру в латексі багато неясного. Проте, в даний час загальновизнано, що структуризація полімеру при його вулканізації на стадії латексу відбувається усередині окремих частинок (внутрішньоглобулярно), а хімічні валентні зв'язки між окремими частинками (міжглобулярні), якщо і утворюються, то тільки при сушці і число їх трохи.

Дискусійним є питання, яким чином сіра і прискорювачі мігрують з окремих диспергірованих частинок в частинки полімеру до початку утворення поперечних зв'язків.

Згідно одній точці зору, контакти між компонентами латексної композиції і їх подальша дифузія в масу полімеру здійснюються через зіткнення латексних частинок з інгредієнтами [77]. Маловірогідне, що латексна частинка може одночасно зіткнутися з трьома інгредієнтами (сіра, прискорювач, оксид цинку), причому в співвідношенні, яке забезпечить нормальний процес вулканізації.

Інша точка зору будується на припущенні, що інгредієнти вулканізуючої групи можуть вступати у взаємодію з речовинами, що знаходяться в серумі латексу (наприклад, амінокислоти), і утворювати з'єднання, нерозчинні у воді, але розчинні в полімері латексу. Показано, наприклад, (цитується з роботи [32, с. 120] ), що сірка помітно розчиняється в серумі. Це полегшує її перенесення до полімеру. Передбачається також можливість взаємодії в серумі латексу сірки і прискорювача з утворенням сульфідуючої сполуки, яка потім переноситься до частинок латексу, забезпечуючи зшивання молекул полімеру.

Накопичений до теперішнього часу експериментальний матеріал дає підставу віддати перевагу другій точці зору.

Предметом дискусій було також питання про характер зв'язків вулканізації, що забезпечують властивості плівок з передвулканізованого латексу.

Плівки з передвулканізованого латексу після сушки характеризуються властивостями, характерними для вулканізатов (висока еластичність, низька залишкова деформація).

В даний час вважається маловірогідним, що міцнісні властивості плівок з передвулканізованого латексу визначаються первинними валентними зв'язками, що утворюються між частинками латексу. Якби ці зв'язки грали істотну роль, то не повинно було б бути значної різниці між міцністю плівок з передвулканізованого латексу і міцністю плівок, вулканізація яких проводилася після її формування.

Тим часом, відмінність показника міцності при розтягуванні значно (табл. 3.2).

Таблиця 3.2

Властивості плівок з передвулканізованого латексу і плювок, вулканізація яких проведена після їх формування

Найменування показника	Висушені плівки з передвулканізованого латексу	Вулканізовані плівки (поствулканізація)
Кількість зв'язаної сірки, %	0,7-0,8	0,65...0,82
Ступінь структуризації, 1/Qmax103	1.5...2.0	1,8...2,2
Міцність при розтягуванні, МПа	20,0..23.0	29,0...32,0
Відносне подовження при розриві %	880...910	850...900
Залишкове подовження %	7...10	8...10

Повністю відкидається також точка зору, відповідно до якої частинки у висушеній плівці з передвулканізованого латексу склеюються між собою за рахунок некаучукових речовин, що містяться в латексі. Експериментальні дані показали, що плівки з передвулканізованого латексу, з яких були видалені некаучукові компоненти, по прочностным властивостях, практично, не відрізнялися від початкових плівок.

В даний час переважає точка зору, відповідно до якої міцність плівок з передвулканізованого латексів, в основному, забезпечується за рахунок сил міжмолекулярної взаємодії. Цієї точки зору дотримуються Блеклі [27, с. 339], Хумфріс [78], Лебедев а.В. [75].

Мабуть, певною мірою міцністі властивості плівок з передвулканізованого латексу залежать від аутогезионных властивостей полімеру. Побічно про це свідчать дані [79] про зміну физико-механічних властивостей плівок з передвулканізованого латексу при їх додатковому прогреве і обробці в лужному розчині (табл. 3.3).

Таблиця 3.3

Вплив способу обробки плівок, одержаних з передвулканізованого натурального латексу, на їх властивості

Склад вулканізуючої групи для отримання передвулканізованого латексу, частини маси на 100 частин маси полімеру латексу	Спосіб обробки висушеної плівки	Фізико-механічні показники
		Міцність при розтягуванні, МПа	Відносне подовження при розриві %	Напруга при подовженні на 300%, МПа
Сірка-2,0 Диетилдітіокарбамат цинка- 1,0 Оксид цинку — 0,4	Без обробки	17,8	820	1,08
	Нагріваючи 100°С 30 мін	26,6	880	1,25
	Вилуговування 16 година при 20°С, нагріваючи 100°С,30 хв	33,2	860	1,52

Видалення при вилуговуванні поверхнево-активних речовин може сприяти взаємодифузії сегментів макромолекул сусідніх частинок, що, мабуть, і є причиною збільшення міцності плівок при розтягуванні.

Цьому ж може сприяти і додаткова термообробка плівки, хоча в цьому випадку не виключено перегрупування сірчаних зв'язків і утворення міжглобулярних зв'язків.

Структуризація полімеру на стадії латексу може бути здійснена не тільки в результаті сірчаної вулканізації.

Відомо, що структуризація полімеру в латексі відбувається при його -опроміненні.

-опроміненні натурального латексу приводить до збільшення в полімері гель фракції і зменшенню ступеня набухання полімеру [27, с. 387]. Плівки з у-опроміненного латексу характеризуються поряд цінних властивостей: прозорість, висока теплостійкість, відсутність міграції з плівок вулканізуючих агентів і продуктів їх розпаду.

Не дивлячись на явні достоїнства цього методу вулканізації полімеру на стадії латексу, застосування його стримується недостатньо високими міцнісними властивостями плівок, а також різко екстремальною залежністю їх фізико-механічних властивостей від дози опромінювання. Відомо також, що структуризація полімеру на стадії латексу може бути здійснена застосуванням перекисів і гідро перекисів. Проте дані про промислове виготовлення таких латексів відсутні.