3.5.2. Вулканізація полімеру на стадії сформованої плівки (вулканізація поста)

Цей метод вулканізації застосовується для переважного числа виробів, що виготовляються з латексів і матеріалів з їх застосуванням.

Накопичений експериментальний матеріал виявив, що вулканізація латексних плівок протікає значно швидше, ніж плівок, одержаних з каучуків і їх розчинів, і, що латексні плівки характеризуються вищою міцністю і менш однорідні. Як приклад наводяться порівняльні дані [80] про швидкість вулканізації і властивості вулканізованих плівок, виготовлених з латексів і розчинів тих же полімерів (табл. 3.4).

Таблиця 3.4

Оптимум вулканізація, межа міцності при розтягуванні і однорідність плівок, виготовлених з латексів і розчинів

Тип полімеру	Оптимум вулканізації, хв.		Міцність при розтягуванні кгс/см2		Середнє квадратичне відхилення міцності при розтягуванні
	Латексна плівка	Плівка розчину	Латексна плівка	Плівка розчину	Латексна плівка	Плівка розчину
Полідивініловий(СКД)	50	110	29,5	21,0	3,60	1,22
1-4 цисполізопрен (СКИ-3)	15	50	360,0	270,0	46	27

Відмінність у швидкості вулканізації та властивостях вулканізованих плівок в даний час трактується виходячи з особливостей структури латексних плівок, що мають глобулярну структуру. Вважається [80,81], що інгредієнти, які вводяться в латекс у вигляді водних дисперсій, рівномірно розподіляються в серумі латексу та при формуванні плівки концентруються в між глобулярному просторі. Завдяки такому локальному концентруванню вулканізуючих агентів вулканізація проходить швидше, ніж у плівках із розчинів, та здійснюється в поверхневих шарах глобул.

Внаслідок цього, щільність зшивання полімеру в глобулі буде знижуватися від її периферійних ділянок до центру.

На приладі акрилових латексів показано [82], що із структуруючим агентом реагують лише ті функціональні групи полімеру, які розміщені на поверхні латексних глобул, внаслідок чого полімер у внутрішніх шарах глобули залишається незшитим. Таким чином, спільним для латексних плівок як полярних, так і неполярних полімерів лишається гетерогенний характер їх вулканізації, що призводить до отримання плівок з мікро неоднорідною структурою.

Структуру вулканізованої латексної плівки можливо уявити як сполучення сильно структурованого полімеру, що знаходиться на поверхні глобул, та слабко структурованого – всередині них. Засновуючись на даних роботи [69], таке сполучення сильно та слабко структурованого полімерів, є результатом нестатичного розподілу поперечних зв’язків, знижує однорідність плівки та одночасно та одночасно збільшує її міцність, сприяючи предрозподілу напруг при деформації.

На швидкість вулканізації плівок, як видно, спричиняє вплив присутність у них значних кількостей ПАР. В роботі [83] висока швидкість вулканізації латексних плівок пов’язується з утворенням в неполярних полімерах оборотніх міцел ПАР, у полярному ядрі яких концентруються вулканізуючи агенти. Останнє, за думкою авторів, полегшує утворення розчинного в полімері сульфідуючого комплексу, який є дійсним агентом вулканізації, що й підвищує швидкість структурування.

Ці данні знайшли подальше підтвердження в роботах [84…87], при цьому активуюча дія ПАР залежить від складу вулканізуючої групи та проявляється лише при застосуванні сіркової вулканізації. ПАР не впливають на ефективність безсіркових систем вулканізації (перекисну, γ-випромінювання).

В цих же роботах вказується на гетерогенний характер вулканізації латексних плівок, причому рівень та характер гетерогенності залежить від природи та фізичного стану полімерної фази латексу, природи та кількості ПАР, складу вулканізуючої системи.

Не виключено також, що вплив ПАР на деякі властивості вулканізованих плівок пов’язані з пластифікуючою дією, яка полегшує релаксаційні процеси та знижує внутрішню напругу.

Деякими специфічними особливостями характеризується вулканізація плівок, що отримані іонним відкладенням з латексів карбоксилвмісних полімерів. Термообробка плівок з бутадієн-стирольного карбоксилвмісного латексу при використанні вулканізуючої групи (частини маси): сірка-1,0, оксид цинку-2,0, діетилдітіокарбамат цинку-1,0, призводить до зростання міцності без суттєвого зниження максимуму набухання та вмісту золь-фракції полімеру, що свідчить про низький ступень зшивання полімеру. Додатковими дослідженнями було встановлено, що після термообробки полімер плівки вміщує, в основному, сольові зв’язки, а сіркові зв’язки, практично, не утворюються [88]. Автори дають наступне пояснення отриманим експериментальним даним: карбоксильні групи, що знаходяться на поверхні частинок, вже у процесі іонного відкладення вступають в реакцію з іонами Са²⁺ коагулянту.

Структурування полімеру в периферійних шарах частинок за рахунок утворення сольових зв’язків перешкоджає дифузії вулканізуючи агентів в полімер. Подальше структурування полімеру при термообробці плівки відбувається, очевидно, за рахунок взаємодії непрореагувавших в процесі іонного відкладення карбоксильних груп з оксидом цинку.

Вулканізати, що мають переважно лише сольові зв’язки, хоча й мають високу міцність, характеризуються малою термічною стійкістю та малою стійкістю до дії кислот та омиляючих агентів.

Формування вулканізуючої структури, в якій поєднуються сіркові та сольові зв’язки, виявилося можливим при попередній сірковій вулканізації карбоксилвмісного полімеру на стадії латексу з наступним введенням в латексну композицію оксиду цинку, іонним відкладанням, сушкою та вулканізацією [88].

В цьому випадку сольові зв’язки, що утворюються при іонному відкладенні, лише доповнюють вже існуючі сіркові зв’язки, що виникли при предвулканізації полімеру латексу. Така двостадійна вулканізація плівок, отриманих іонним відкладанням з латексів карбоксилвмісних полімерів, забезпечує більш високі фізико-механічні властивості, більш низький максимум набухання у вуглеводневих розчинниках і воді у порівнянні з плівками, вулканізація яких здійснюється звичайним способом (табл. 3.5).

Таблиця 3.5.

Властивості плівок, отриманих з бутадієн-стирольного карбоксилвмісного латексу, в залежності від способу вулканізації полімеру

Показники	Спосіб вулканізації
	Звичайний спосіб	2-ступінчастий спосіб
Напруга при подовженні 300%, МПа	7,4	12,1
Міцність при розтягуванні, МПа	19,7	29,5
Відносне подовження %	700	750
Максимум набухання у воді %	18,5	8,9
Максимум набухання в толуолі %	1320	507
Максимум набухання в суміші толуол/оцтова кислота %	2090	887