Рэ в седиментах.

Донные отложения играют важную роль в процессах распределения, трансформации и аккумуляции веществ, поступающих в водные системы. Донные отложения являются ключевыми компонентами водных экосистем как в процессах их самоочистки, так и их вторичного загрязнения. Они формируются в результате седиментации взвешенных в воде органических и неорганических материалов в процессе его взаимодействия с водной фазой и сорбированных на их поверхности соединений. Донные отложения интегрируют геохимические особенности водосборной площади и водной массы самого водоема, что позволяет по их химическому составу выделить природные и техногенные потоки вещества и оценить степень техногенной нагрузки на водоем. Поэтому на заключительном этапе работы изучены загрязнения донных отложений водоемов в районе добычи апатито-нефелиновых руд.

При благоприятных гидродинамических условиях в водоеме материал, поступивший с водосбора, может разноситься по всей акватории, смешиваясь с ранее поступившим сюда веществом, неорганическими и органическими продуктами, образовавшимися в самом водоеме. Одновременно с этим происходит механическая и физико-химическая дифференциация поступившего материала, а также химико-биологическое осаждение растворенных химических соединений с образованием труднорастворимых фаз, которые постепенно погружаются на дно водоема и образуют донные отложения. Распределение на дне водоема не только терригенного материала, но и большей части химико-биогенных продуктов происходит по схеме и законам механической седиментации. При изменении физико-химических условий в водоеме донные отложения могут являться источником вторичного загрязнения водной среды.

Для изучения распределения и трансформации загрязнения редкими металлами поступающими в водные системы исследовали донные отложения озер Малый Вудъявр и Большой Вудъявр. Согласно идеальной схеме распределения гранулометрических типов осадков в результате протекания процессов сортировки и механического осаждения материала, от периферии бассейна к его центру идет постепенное уменьшение размеров частиц, слагающих донные отложения. Ближе к центру водоема следуют отложения тонкозернистых глинистых илов, с размером частиц менее 0,001 мм, поэтому отбор проб производился в центральных местах водоема. В донных отложениях было определено валовое содержание редких металлов, которое измерялось в вытяжке концентрированной азотной кислоты, и содержание органического вещества, косвенно характеризуемое потерями при прокаливании (ППП).

Рис. 5.20. Содержание V, Mn, Sr, Ba в ДО оз. М. Вудъявр

Рис. 5.21. Содержание Li, Rb, Cs, Ti, Ga, Be в ДО оз. М. Вудъявр
Рис. 5.22. Содержание La, Ce, Y, Yb, Nd, Al в ДО оз. М. Вудъявр

Рис. 5.23. Содержание Mn, Al, Sr, Ba, Li, V в ДО оз. Б. Вудъявр
Рис. 5.24. Содержание Rb, Cs, Ti, Ga, Be, La в ДО оз. Б. Вудъявр
Рис. 5.25. Распределение Ce, Y, Yb, Nd в ДО оз.Б. Вудъявр

а	в
Рис. 5.26. Значения ППП в ДО оз. Б. Вудъявр (а) и оз. М. Вудъявр (в).

Таблица 5.20. Диапазоны и средние (знаменатель) концентрации редких и рассеянных элементов в донных отложениях оз. М. Вудъявр и Б. Вудъявр (2006 г); и пределы содержаний в донных отложениях пресноводных экосистем (по Никаноров, Жулидов, 1991); содержание в донных отложениях оз. Имандра (Моисеенко и др., 1995).

Элемент	Пределы содержаний в донных отложениях пресноводных экосистем, мкг/г	Донные отложения оз.М. Вудъявр, мкг/г сух.в.	Донные отложения оз. Б. Вудъявр, мкг/г сух.в.	Донные отложения оз. Имандра, мкг/г сух.в
Ba	190-2300	232-265 248, 5	76, 3-302 197,	473-781 573
Li	26-35	19, 1-20, 3 19, 7	11-20, 1 15, 7	11-18 14
Rb	44-210	45-47, 5 46, 3	46, 3-87, 9 64, 0	31-62 45
Cs	-	3, 8-4, 0 3, 9	1, 7-7, 9 4, 0	-
Ga	9, 6-25	56, 5-50, 8 53, 7	14, 4-29, 1 18, 5	27-40 34
Be	-	5, 2-7 6, 4	1, 6-3, 7 2, 5	1, 27-2, 75 1, 88
V	120-210	15, 5-15, 3 15, 4	28, 5-79, 3 49, 3	91-123 101
Ti	-	848-1336 1092	70, 1-590 163	-
La	19.5-100	209-238 223, 5	62-271 195	57-226 103
Ce	43-100	381-493 437	155-625 423	80-394 172
Y	-	46, 9-58, 8 52, 9	19, 3-60, 5 43, 8	23-59 33
Yb	1.4-4.4	3, 1-3, 3 3, 2	1, 5-3, 4 2, 6	1.7-3.4 2.3
Nd	14-19	135-167 151	66, 9-259 188	51-154 79

Содержание Ga, Be и РЗЭ (La~ 2, Ce~4, Nd~ 9 раз) в оз. М. Вудъявр и Б. Вудъявр превышают пределы содержаний в ДО пресноводных экосистем (табл. 5.20) (Никаноров, Жулидов, 1991).

Отбор колонок ненарушенных ДО и послойный химический анализ отложений позволяет восстановить физико-химические условия среды, ранее существовавшие в водоеме. С этой целью в середине озер отобраны колонки ДО, и проанализирован состав 2 слоев: поверхностного слоя отложений (0-1 см), слоя залегающего на глубине 14-18 см. Принимая во внимание, что на участках техногенного воздействия скорость осадконакопления может возрастать, можно считать, что слой ДО залегающий на глубине 14-18 см, отражает химический состав в период начала индустриального освоения района и может быть принят, как условно фоновый.

Значения концентраций типоморфных редких элементов в донных отложениях оз.М. Вудъявр и Б.Вудъявр и коэффициенты концентрации (С_f) приведены в таблице 5.21 и рис. 5.20-5.25.

Таблица 5.21. Концентрации типоморфных редких металлов (мкг/г_{сухого в-ва}), значения ППП (%) и коэффициенты концентрации редких металлов (C_f) в донных отложений оз. М. Вудъявр и Б. Вудъявр. Для сравнения приведены значения Сf донных отложений оз Имандра, губа Белая (Моисеенко и др., 1996)*

Водный объект (дата отбора)	Глубина отбора проб	Глубина слоя седиментов	ППП	Al	Mn	Sr	Ba	Li	V	Rb	Cs	Ti	Ga	Be	La	Ce	Y	Yb	Nd
	Н, м	См	%	мкг/г	мкг/г	мкг/г	мкг/г	мкг/г	мкг/г	мкг/г	мкг/г	мкг/г	мкг/г	мкг/г	мкг/г	мкг/г	мкг/г	мкг/г	мкг/г
М.Вудъявр (20.03.2006)	5, 5	0-3	21, 64	123403	123	1104	265	20, 3	15, 3	47, 5	4, 0	848	50, 8	5, 2	209	381	46, 9	3, 1	135, 4
		15-17	22, 95	107024	56, 3	887	232	19, 1	15, 5	45	3, 8	1336	56, 5	7, 6	238	493	58, 8	3, 3	167
		Cf		1, 2	2, 2	1, 2	1, 1	1, 1	1, 0	1, 1	1, 1	0, 63	0, 90	0, 68	0, 88	0, 77	0, 80	0, 94	0, 81
Б.Вудъявр (27.03.2006)	36	0-3	10, 95	68625	813	1599	302	20, 1	79, 3	171	1, 8	77, 3	20, 2	2, 9	242	505	60, 2	3, 4	221
		11-14 см	12, 55	59375	626	429	149	11, 0	41, 8	72, 9	1, 7	590	29, 1	1, 6	62	155	19, 3	1, 5	66, 9
		Cf		1, 2	1, 3	3, 7	2, 0	1, 8	1, 9	2, 3	1, 1	0, 13	0, 69	1, 8	3, 9	3, 3	3, 1	2, 3	3, 3
Б.Вудъявр, дамба (27.03.2006	0, 5	0-5 см	6, 78	46250	508	598	76, 3	13, 8	32, 4	109, 6	5, 3	82, 1	16	1, 7	164	358	39, 9	2, 2	140
		1-3 cм	6, 06	49500	491	1945	297	14, 6	28, 5	113, 8	3, 2	82	14, 4	2, 4	188	366	34	2, 3	205
		7-8 см	5, 07	59875	575	1393	146	16, 5	51, 2	138, 8	7, 9	70, 1	16, 7	2, 7	245	531	48, 9	3, 2	259
		15-16	10, 29	60875	551	1793	214	18, 3	62, 8	136	4, 1	76, 7	14, 8	3, 7	271	625	60, 5	2, 7	235
оз. Имандра* (04, 1995)		Cf (0-9/9-19)		0, 96	6, 57	5, 91	1, 34	1, 0	0, 90	1, 49	-	1, 29	0, 88	1, 0	2, 40	2, 90	1, 70	1, 30	1, 90

В табл. 5.21 и рис. 5.26 приведены значения ППП для оз. М.Вудъявр и Б. Вудъявр. Значения ППП для оз.Б. Вудъявр в 2 раза меньше, чем М. Вудъявр. В зоне интенсивной техногенной нагрузки (район рассеивающей дамбы) значения ППП в два раза ниже, чем в ДО отобранных в середине озера Б. Вудъявр и более чем в три раза ниже, чем в точке отбора оз. М. Вудъявр. Характер изменения показателей ППП свидетельствует об ухудшении условий существования живых организмов в данных водоемах. Сравнение ППП в донных отложениях оз.М. Вудъявр и Б. Вудъявр за 2006 г и 2002 г, показало, что ППП в ДО поверхностного слоя оз. М. Вудъявр уменьшился более чем на 10 относит. %. Для оз. Б. Вудъявр этот показатель снизился уже более чем на 20 относит %. Уменьшение ППП (как косвенного показателя биологической активности водоема), а также значения С_f для Mn, Sr, Al (табл. 5.21) говорят о тенденции техногенного загрязнения уже оз. М. Вудъявр. Однако для озера М. Вудъявр загрязнение связано в основном с аэротехногенным загрязнением.

Согласно полученным значениям (Сf), горнодобывающая апатито-нефелиновая промышленность пока не внесла заметного вклада в загрязнение оз. М. Вудъявр типоморфными редкими металлами (рис. 5.23). Высокие значения концентраций Al, Sr в донных отложениях «фонового» озера М. Вудъявр, как уже отмечалось ранее, связанно с процессами естественного выщелачивания минеральных пород, которое в связи изменениями общего гидрологического состояния водных экосистем данного района (изменение рН, снижение количества осадков и др.) может приводить к интенсификации процессов выщелачивания. Кроме того, пылевые выпадения содержат значительные количества Аl, Sr содержат эти элементы в значительных количествах, что может приводить к повышению содержания этих приоритетных элементов-загрязнителей в оз. М. Вудъявр. Суммарный индекс загрязнения ДО оз. М. Вудъявр редкими металлами (по Сает и др., 1999) Z_f= 6 (по Li, Rb, Ba, Be, Ga, Ti, V, La, Ce, Y, Yb, Nd), что соответствует "слабому уровню загрязнения".

Оз. Б. Вудъявр испытывает весь комплекс загрязнений (аэротехногенное, сброс сточных, рудничных вод). Значительное увеличение концентрации типоморфных редких элементов в поверхностном слое донных отложений оз. Б. Вудъявр (табл. 5.21) по сравнению с уровнем соответствующим началу индустриального освоения апатито-нефелинового месторождения (С_f около 2-4 раза) отмечено для Ве, Li, Rb, V, Ba, Ce, Y, Yb, Nd, La (рис.5.24).

Суммарный индекс загрязнения ДО оз.Б. Вудъявр редкими металлами в глубоких районах (по Сает и др., 1999) Z_f= 15 (по Li, Rb, Сs, Ba, Be, Ga, Ti, V, La, Ce, Y, Yb, Nd), что соответствует "среднему" уровню загрязнения". Таким образом, несмотря на то, что редкие элементы в апатито-нефелиновых рудах присутствуют в концентрациях менее чем 10^{-1, 2…} %, интенсивная эксплуатация месторождения привела к значительному накоплению этих элементов в озере.

Рис. 5.27. Содержание некоторых элементов в поверхностном слое ДО исследованных водоемов.

В поверхностном слое донных отложений оз. Б. Вудъявр концентрации редких элементов превышают «фоновые» значения в ДО оз. М. Вудъявр по Mn 1, 4 раза, Sr в 1, 8 раза, Ba в 1, 3 раза, Rb в 1.2, V в 5 раз, Nd в 1, 3 раза (рис. 5.27).

Ранее было выявлено увеличение концентраций редких элементов в донных отложениях оз. Имандра (Моисеенко и др., 1996). Коэффициенты концентрации (С_f) редких щелочных и щелочноземельных элементов (Rb, Ba, Be, Li, ) в ДО оз. Б. Вудъявр выше, чем в ДО оз.Имандра в 1, 5- 2 раза, и редкоземельных элементов (Y, Yb, Ce, Nd, La) в 1, 2-1.6 раз (рис. 5.27).

В 16-сантиметровой колонке ДО отобранных в отстойнике оз.Б.Вудъявр просматривается несколько зон, различающихся по содержанию РМ. В слое 15-16 см отмечаются максимальные концентрации La, Ce, Y, Yb, Nd и высокие концентрации Al, Sr. Концентрации Sr превышают «фоновые» значения оз. М. Вудъявр в 2 раза, V в 4 раза, Rb в 1, 5 раза, Ce и Nd в 1, 3 и 1, 4 раза соответственно (рис. 5.27).

Для слоя 7-8 см отмечены максимальные концентрации Al, Be, Ga, Mn, Li, Rb, Cs. Превышения «фоновых» концентраций в донных отложениях оз. М Вудъявр составляет по Sr -1, 6 раза, V в 3, раза, Rb и Cs в 2 раза, Nd в 1, 6 раза (рис. 5.27).

В слое 1-3 см отмечены максимальные значения концентраций Ti, Sr, Ba. Для этого слоя отмечено превышение «фоновых» концентраций в донных отложениях оз. М Вудъявр по Sr в 2 раза, Ba в 1, 3 раза, , V в 1, 8 раза, Rb в 1, 4 раза и Nd в 1, 3 раза (рис. 5.27).

Расхождения в концентрациях типоморфных редких элементов между слоями, по-видимому, являются отражением различий в распределении типоморфных редких элементов по рудным телам, изменениями в объемах добываемой руды в различные периоды на разных рудниках, различиями в химических свойствах элементов (прежде всего растворимости соединений при изменении рН и Eh). Для оз. Имандра (Моисеенко и др., 1996) концентрационные максимумы редких элементов находились в пределах горизонта 6-10 см. Проявление максимума концентраций в более высоких горизонтах ДО для оз. Б. Вудъявр является следствием более высокой скорости процесса осадконакопления из-за присутствия загрязняющих элементов в промышленных стоках в виде крупных взвешенных частиц.

Ранее было сделано предположение (Моисеенко и др., 1996), что в оз.Имандра для РЗЭ, Al, Ti, Rb, Ga преобладает процесс "адсорбции и абсорбции на (в) седиментирующихся минеральных взвесях". Захват живыми организмами и адсорбция седиментирующимися высокомолекулярными органическими соединениями возможен для Ti, Ba, V. Для Ba, Be важную роль в процессах седиментации играют редокс-циклы Mn и Fe. Однако нельзя однозначно сказать какой из трех основных процессов преобладает.

К сожалению, недостаток данных по оз.М. Вудъявр и Б. Вудъявр также не позволяет ответить на этот вопрос. Достоверно установлена связь (табл. 5.22) V с редокс-циклом Fe (r=0.966) и процессами седиментации с коллоидным Al (r=0.920); Ti и Ga (r=0.927); Rb c Li, Y, Yb (r=0.924-0.974); La c Ce, Y, Nd (r=0.938-0.986). Значения коэффициентов корреляции между Li, Rb, La, Ce, Y, Yb, Nd говорят о схожем механизме седиментации для этих элементов в условиях интенсивной техногенной нагрузки. Поскольку большая часть редких элементов поступает в озеро во взвешенной форме, есть основания предполагать о преобладании для оз. Б. Вудъявр механизма седиментации редких элементов в составе минеральных взвесей, особенно в районах близких к местам поступления загрязняющих стоков. В результате дифференциации загрязняющих потоков в озере Б. Вудъявр, крупные взвешенные частицы остаются в озере, а с горизонтальными потоками из озера выносятся растворенные, а также мелкодисперсные минеральные или взвешенные органические формы редких металлов.

Значительные превышения содержания органического вещества в седиментах оз. М. Вудъявр (на основании показателя ППП) по сравнению с седиментами оз. Б. Вудъявр также может служить доказательством преобладания биогенной составляющей в процессе осадконакопления в оз. М. Вудъявр, однако тенденция снижения этого показателя по сравнению с предыдущими периодами наблюдения, свидетельствует о наличии техногенного влияния на этот водоем, хотя это влияние связано, главным образом с аэротехногенным переносом легких пылевых фракций, содержащих цветные металла от территории комбината «Североникель».

Рис. 5.28. Коэффициенты концентрации ( Сf) редких элементов в донных отложениях оз.М. Вудъявр.

Рис. 5.29. Коэффициенты концентрации ( Сf) редких элементов в донных отложениях оз. Б. Вудъявр

Рис.5.30. Коэффициенты концентрации (Сf) редких элементов в донных отложениях оз. Б. Вудъявр (отстойник).

Рис.5.31. Коэффициенты концентрации ( Сf) редких элементов в донных отложениях оз. Б. Вудъявр и оз.Имандра.

Рис.5.32. РаспределениеAl, Sr по профилю донных отложений оз. Б. Вудъявр в районе отстойника; Н-0, 5м;. L- 16 cм

Рис.5.33. Распределение редких элементов по профилю донных отложений оз. Б. Вудъявр в районе отстойника; Н-0, 5м;. L- 16 cм

	ППП	Al	Mn	Sr	Ba	Li	V	Rb	Cs	Ti	Ga	Be	La	Ce	Y	Yb	Nd	Fe
ППП	1
Al	0, 576	1
Mn	0, 589	0, 851	1
Sr	-0, 269	0, 243	0, 023	1
Ba	0, 169	0, 426	0, 410	0, 790	1
Li	-0, 008	0, 604	0, 500	0, 712	0, 548	1
V	0, 479	0, 920	0, 821	0, 340	0, 414	0, 819	1
Rb	-0, 141	0, 550	0, 521	0, 660	0, 505	0, 974	0, 763	1
Cs	-0, 788	-0, 285	-0, 479	0, 044	-0, 522	0, 076	-0, 200	0, 160	1
Ti	0, 635	0, 104	0, 127	-0, 670	-0, 260	-0, 712	-0, 201	-0, 758	-0, 490	1
Ga	0, 719	0, 364	0, 471	-0, 657	-0, 163	-0, 484	0, 085	-0, 493	-0, 541	0, 927	1
Be	0, 035	0, 530	0, 178	0, 806	0, 512	0, 845	0, 671	0, 726	0, 122	-0, 568	-0, 513	1
La	-0, 335	0, 337	0, 116	0, 782	0, 380	0, 908	0, 570	0, 883	0, 412	-0, 863	-0, 749	0, 882	1
Ce	-0, 254	0, 372	0, 103	0, 714	0, 287	0, 887	0, 603	0, 837	0, 428	-0, 799	-0, 700	0, 909	0, 986	1
Y	-0, 066	0, 499	0, 354	0, 617	0, 332	0, 963	0, 763	0, 924	0, 236	-0, 756	-0, 566	0, 852	0, 938	0, 948	1
Yb	-0, 274	0, 540	0, 460	0, 625	0, 399	0, 917	0, 707	0, 970	0, 345	-0, 745	-0, 487	0, 689	0, 882	0, 838	0, 878	1
Nd	-0, 485	0, 298	0, 056	0, 837	0, 432	0, 824	0, 453	0, 832	0, 489	-0, 837	-0, 742	0, 815	0, 957	0, 915	0, 815	0, 881	1
Fe	0, 386	0, 867	0, 766	0, 552	0, 613	0, 900	0, 966	0, 841	-0, 242	-0, 338	-0, 071	0, 763	0, 669	0, 672	0, 810	0, 765	0, 576	1

Таблица 5.22. Коэффициенты корреляции (r) между концентрациями редких элементов и значениями ППП в колонках донных отложений оз.Б. Вудъявр. Корреляционная связь достоверно устанавливается при r>0, 917 (при n=6, р=0, 01)

Таким образом можно сказать, что в озере М. Вудъявр протекают природные процессы осадконакопления. В районах озера Б. Вудъявр, удаленных от места поступления загрязняющих стоков апатито-нефелиновой промышленности, процесс естественной седиментации модифицируется техногенным загрязнением, и уже можно сказать, что в естественный геохимический цикл вовлекаются типоморфные для данного района редкие элементы. В районе интенсивной техногенной нагрузки сточные воды вносят в озеро Б. Вудъявр крупные взвешенные частицы, содержащие приоритетные элементы - загрязнители, а также редкие металлы, миграция которых протекает по законам механической и физико-химической седиментации. В экосистемах исследованных озер происходит накопление элементов-загрязнителей и основным резервуаром их являются донные отложения.