4.7. Распределения редких элементов в подземных водах
Интенсивное загрязнение поверхностных вод района добычи апатито-нефелиновых руд привело, как было отмечено ранее в разделе 1.6, к необходимости перевода системы снабжения города Кировск водой для нужд питьевых и хозяйственных целей на подземные источники. Основные гидрохимические параметры воды скважин, используемых для целей питьевого и хозяйственного водоснабжения г. Кировска (2004 г), концентрации приоритетных элементов-загрязнителей в этих водах приведены в таблицах 4.14-4.16. Подземные воды этих скважин относятся к классу гидрокарбонатных натрий-калиевых вод слабой минерализации по классификации Алекина (Алекин, 1953). На долю гидрокарбонатов приходится 61-79 % от общего содержания анионов, на натрий 73-85 % от общего содержания катионов. Характерной особенностью данных вод являются высокие концентрации Al, на который приходится от 6 до 21 % от общего содержания катионов, что выше, чем доля содержания натрия – 5-6%. Минерализация колеблется в пределах 20-63 мг/л. Значения рН воды превышают значения ПДК. Подземные воды фоновых участков территории также характеризуются повышенными значениями рН (7.45-9.09), и химический состав этих вод преимущественно гидрокарбонатно-натриевый. Минерализация 20-80 мг/л.
Проведенная в 2004 оценка основных гидрохимических показателей воды скважин питьевого водоснабжения подтвердила ранее сделанные выводы о влиянии естественных процессов выщелачивания слагающих пород на формирование макро- и микрокомпонентного состава подземных вод. Следствием этого являются высокие значения концентрации алюминия и значений рН воды. Согласно известной последовательности высвобождения микроэлементов при выветривании изверженных пород (Mitchel, 1955), из минеральных составляющих апатито-нефелиновых руд должны высвобождаться в первую очередь РЗЭ, Rb, Sr, Zn, Cr, Co, V, Ni. Как показали результаты исследования (табл. 7.7, 7.8, 7.10) все эти элементы обнаружены в подземных водах.
В скважинах питьевой воды обнаружены Cd и Pb (рис.4.30, 4.31). Максимальные концентрации характерны для скважин № 2 (0, 7 мкг/л Pb) и скважины №3 (0, 12 мкг/л Cd). В воде скважины №7 (рис.4.28, 4.29) обнаружены максимальные для данного района значения концентраций Al (1800 мкг/л), Sr (72 мкг/л) и Mn (16, 7 мкг/л). Значения концентраций Al, Mn Sr превышают « средние фоновые» для данного района в 13, 10 и 3 раза соответственно.
Максимальными значениями концентраций Yb, Be, Y, V, , Ga, La, Вa (0.06; 0.12; 1.2; 2.5; 3.8; 5.9; и 9 мкг/л соответственно) характеризуется вода скважины №2 и Ti (62 мкг/л) - скважины № 4. (рис.7.8) Концентрации редких щелочных элементов Li, Rb, Cs в воде скважины №3 имели минимальные значения, а в остальных пробах распределялись однотипно (табл. 7.10). Ранее содержание редких элементов в подземных водах не определяли.
Рис. 7.4. Концентрации Al в подземных водах г. Кировска
Рис. 7.5. Концентрации Sr в подземных водах г. Кировска
Рис. 7.6.. Концентрации Cd в подземных водах г. Кировска
Таблица 7.7. Основные гидрохимические параметры подземных вод
|
pH |
Cond20 |
Cond25 |
NH4 |
Ca |
Mg |
Na |
K |
Alk |
SO4 |
NO3 |
Cl |
TN |
PO4 |
TPф |
TPн/ф |
Color |
COD Mn |
|
µS/cm |
mS/m |
(µgN/l) |
(mg/l) |
(mg/l) |
(mg/l) |
(mg/l) |
(µeq /l) |
(mg/l) |
(µgN/l) |
(mg/l) |
(µgN/l) |
(µgP/l) |
(µg/l) |
(µg/l) |
o |
(mg/l) |
|
скв.(питьев) г. Кировск |
9, 18 |
74 |
8, 2 |
2 |
0, 06 |
<0, 01 |
16, 8 |
2, 25 |
542 |
8, 40 |
705 |
2, 09 |
637 |
13 |
32 |
32 |
<5 |
0, 56 |
скв.(питьев) г. Кировск |
9, 08 |
78 |
8, 5 |
3 |
0, 12 |
<0, 01 |
16, 8 |
2, 27 |
545 |
8, 40 |
666 |
2, 12 |
686 |
4 |
34 |
39 |
<5 |
0, 6 |
скв.(питьев) г. Кировск |
9, 19 |
79 |
8, 7 |
9 |
0, 09 |
<0, 01 |
16, 6 |
2, 25 |
545 |
8, 40 |
653 |
2, 09 |
669 |
15 |
30 |
32 |
<5 |
0, 6 |
скв №1, Кировск |
9, 32 |
61 |
6, 8 |
1 |
<0, 01 |
<0, 01 |
13, 1 |
1, 65 |
522 |
3, 88 |
267 |
1, 53 |
278 |
45 |
57 |
66 |
<5 |
0, 45 |
скв №7, Кировск |
9, 34 |
60 |
6, 6 |
8 |
0, 05 |
<0, 01 |
13, 1 |
1, 50 |
515 |
3, 45 |
235 |
1, 06 |
223 |
66 |
77 |
493 |
<5 |
0, 38 |
скв №9, Кировск |
8, 56 |
159 |
17, 5 |
1 |
0, 11 |
0, 05 |
31, 8 |
4, 90 |
832 |
24, 14 |
2060 |
2, 39 |
2310 |
13 |
22 |
29 |
<5 |
0, 7 |
скв №10, Кировск |
9, 23 |
62 |
6, 8 |
1 |
<0, 01 |
<0, 01 |
12, 6 |
1, 75 |
496 |
3, 88 |
292 |
1, 19 |
265 |
20 |
51 |
70 |
<5 |
0, 12 |
скв №3, Кировск |
9, 22 |
62 |
6, 8 |
1 |
<0, 01 |
<0, 01 |
13, 9 |
1, 40 |
556 |
4, 10 |
260 |
1, 43 |
228 |
72 |
73 |
78 |
<5 |
0, 51 |
скв №4, Кировск |
7, 34 |
87 |
9, 5 |
4 |
0, 06 |
0, 02 |
18, 0 |
2, 68 |
604 |
10, 13 |
535 |
1, 46 |
793 |
1 |
1 |
29 |
<5 |
0, 82 |
скв №5, Кировск |
8, 89 |
102 |
11, 2 |
3 |
0, 06 |
0, 02 |
21, 1 |
2, 60 |
697 |
11, 21 |
690 |
2, 53 |
1200 |
49 |
50 |
94 |
<5 |
0, 39 |
скв №8, Кировск |
6, 16 |
50 |
5, 5 |
1 |
0, 02 |
<0, 01 |
11, 0 |
1, 40 |
422 |
2, 59 |
162 |
0, 86 |
139 |
1 |
2 |
37 |
<5 |
0, 33 |
скв №11, Кировск |
7, 73 |
86 |
9, 5 |
25 |
0, 03 |
0, 01 |
18, 0 |
2, 40 |
627 |
9, 48 |
493 |
1, 33 |
760 |
2 |
4 |
56 |
<5 |
0, 54 |
Таблица 7.8. Содержание приоритетных элементов загрязнителей в подземных водах
Object name |
Si |
Al |
Fe |
Cu |
Ni |
Co |
Zn |
Mn |
Sr |
Pb |
Cr |
Cd |
|
(mg/l) |
(µg/l) |
(µg/l) |
(µg/l) |
(µg/l) |
(µg/l) |
(µg/l) |
(µg/l) |
(µg/l) |
(µg/l) |
(µg/l) |
(µg/l) |
скв.(питьев) г. Кировск |
1, 97 |
713 |
15 |
0, 8 |
0, 8 |
0, 4 |
0, 6 |
1, 5 |
8, 7 |
0, 1 |
0, 2 |
0, 08 |
скв.(питьев) г. Кировск |
1, 98 |
736 |
7 |
2, 1 |
0, 8 |
0, 4 |
1, 4 |
2 |
7, 6 |
0, 7 |
<0, 1 |
0, 11 |
скв.(питьев) г. Кировск |
1, 97 |
695 |
8 |
0, 5 |
0, 9 |
0, 5 |
0, 3 |
0, 5 |
9, 1 |
0, 2 |
<0, 1 |
0, 12 |
скв №1, Кировск |
1, 80 |
1380 |
11 |
8, 9 |
0, 4 |
<0, 1 |
1, 1 |
0, 3 |
1, 8 |
0, 1 |
<0, 2 |
<0, 05 |
скв №7, Кировск |
1, 85 |
1800 |
466 |
2, 5 |
0, 3 |
0, 3 |
2, 6 |
16, 7 |
72 |
0, 3 |
0, 2 |
<0, 05 |
скв №9, Кировск |
1, 79 |
345 |
10 |
4, 8 |
<0, 2 |
<0, 1 |
0, 4 |
0, 2 |
6, 1 |
<0, 1 |
0, 2 |
<0, 05 |
скв №10, Кировск |
1, 75 |
1140 |
36 |
2, 5 |
0, 3 |
<0, 1 |
1, 7 |
0, 6 |
4, 2 |
0, 2 |
<0, 2 |
<0, 05 |
скв №3, Кировск |
1, 82 |
1600 |
26 |
2, 3 |
0, 3 |
0, 1 |
1, 5 |
0, 6 |
3, 1 |
0, 2 |
<0, 2 |
<0, 05 |
скв №4, Кировск |
1, 78 |
572 |
10 |
0, 5 |
<0, 2 |
0, 4 |
0, 7 |
0, 2 |
1, 5 |
0, 2 |
<0, 2 |
<0, 05 |
скв №5, Кировск |
1, 76 |
1030 |
54 |
3, 1 |
0, 8 |
0, 2 |
9 |
2, 3 |
14, 1 |
<0, 1 |
<0, 2 |
<0, 05 |
скв №8, Кировск |
1, 82 |
621 |
9 |
0, 5 |
0, 6 |
<0, 2 |
0, 9 |
0, 7 |
1, 9 |
<0, 1 |
<0, 2 |
<0, 05 |
скв №11, Кировск |
1, 64 |
860 |
10 |
1 |
<0, 2 |
<0, 2 |
0, 3 |
0, 6 |
1, 4 |
<0, 1 |
<0, 2 |
<0, 05 |
Таблица 7.9. Формулы основного химического состава подземных вод района исследования
Объект |
Химический состав подземных вод |
Скв1 (Кировск) |
|
Скв3 |
|
Скв4(Кировск) |
|
Скв5(Кировск) |
|
Скв8(Кировск) |
|
Скв9(Кировск) |
|
Скв11(Кировск) |
|
Рис. 7.7. Концентрации Pb в подземных водах г. Кировска
|
|
|
|
|
Рис. 7.8. Концентрации типоморфных редких элементов в подземных водах г. Кировск (2004 г |
Таблица 7.10. Пределы содержаний редких и рассеянных элементов в подземных водах (скважины № 1-5, 8, 9, 11, г. Кировск, 2004 г); числитель: мин.-макс., знаменат.-среднее.
Параметр |
мин.-макс. среднее |
pH |
7, 73-9, 32 |
SO42- (мг/л) |
2, 59-24, 14 9, 36 |
Cl - (мг/л) |
0, 86-2, 53 1, 65 |
P (мкг/л) |
1-72 26, 1 |
Mg (мг/л) |
0, 009-0, 23 0, 047 |
Na (мг/л) |
11, 0 -31, 8 18, 1 |
K (мг/л) |
1, 4-4, 9 2, 4 |
Al (мкг/л) |
676-1663 1158 |
Mn (мкг/л) |
0, 59-19, 8 3, 9 |
Sr (мкг/л) |
1, 8-87, 7 26 |
Ba, (мкг/л) |
2-9 3, 8 |
Li (мкг/л) |
0, 2-0, 46 0, 3 |
V (мкг/л) |
0, 4-2, 1 0, 7 |
Rb (мкг/л) |
0, 4-5, 3 3, 8 |
Cs (мкг/л) |
0, 2-0, 9 0, 6 |
Ti (мкг/л) |
1, 1-62 14, 8 |
Ga (мкг/л) |
0, 7-3, 8 2, 5 |
Sc (мкг/л) |
1-6 4 |
Be (мкг/л) |
0, 014-0, 12 0, 04 |
La (мкг/л) |
0, 12-5, 9 1, 7 |
Ce (мкг/л) |
- |
Y (мкг/л) |
0, 04-1, 2 0, 3 |
Yb (мкг/л)
|
0, 004-0, 06 0, 04 |
Изучение распределения редких элементов в подземных водах района исследования, подтвердило высокую положительную корреляционную зависимость между содержанием контролировавшихся редких элементов в подземных водах и содержанием этих элементов в геологических породах (r=0, 999). Полученные на основании экспериментальных данных «коэффициенты водной миграции, Кх» (по Перельману) ряда редких и рассеянных элементов и их классификация для подземных вод района исследования представлены в таблице 7.11. Коэффициенты водной миграции рассчитанные согласно формуле 1, учитывают содержание элементов в породах (кларк), содержание элементов в воде и общую минерализацию воды :
,
где m- содержание элемента в водах, мг/л, n- содержание элемента в породах, %, а – минеральный остаток воды, мг/л.
Таблица 7.11. Значения коэффициентов водной миграции редких элементов в подземных водах
рН |
Элемент |
Кх ср. |
Кх |
Класс |
7.73-9.32 |
V |
0, 041 |
0.01<K<0.1 |
Слабоподвижные |
Ti |
0, 01 |
|||
Rb |
0, 92 |
0.1<K<1.0 |
Подвижные |
|
Sr |
0, 73 |
|||
La |
0, 73 |
|||
Sc |
0, 59 |
|||
Yb |
0, 23 |
|||
Mn |
0, 21 |
|||
Li |
0, 18 |
|||
Ba |
0, 16 |
|||
Y |
0, 14 |
|||
Cs |
5, 3 |
1<K<10 |
Умеренно подвижные |
|
Ga |
1, 5 |
|||
Be |
1, 1 |
Согласно рассчитанным значениям Кх при рН 8-9 можно отнести V, Ti к слабоподвижным элементам, Rb, Sr, La, Y, Sc, Yb, Mn, Li, Ba – к подвижным, а Сs, Ga, Be – умеренно подвижным. Полученная закономерность распределения элементов в гипергенных условиях объясняется низкой растворимостью сульфатов, фосфатов и силикатов данных металлов, высокими значениями рН подземных вод, склонностью редких элементов к гидролитическим реакциям. По-видимому, относительно низкая миграционная способность редких щелочных металлов связана не с малой растворимостью их соединений, а сорбцией коллоидными и глинистыми частицами, как это отмечалось ранее (Черняев и др., 1975).
Достоверные корреляционные связи (табл. 7.12) выявлены между концентрациями Si и Mn, Sr, Ba, Li, V, Be, La, Y (r=0.875-0.989, p=0.01); между Al и Li, Be(r=0.751-0.766, p=0.05); Mn и Ba, Li, V, Be, La, Y (r=0.0.886- 0.999, p=0.01); между Fe и Y (r=0.866, p=0.05). Содержание Ti в подземных водах коррелирует (r=0.786, p=0.05) c содержанием органических веществ (по перманганатному индексу), а V – c содержанием PO43- (r= 0.768, p=0.05). Выявлено, что увеличение общей минерализации подземных вод способствует накоплению Rb, Cs.
Таблица 7.12. Коэффициенты корреляции (r) между концентрациями редких элементов и другими параметрами подземных вод г. Кировска. Корреляционная связь достоверно устанавливается при r>0.874 (P=0.01) и r>0.754 (p=0.05) при выборке n=7
|
pH |
Mg |
Al |
Mn |
Sr |
Ba |
Li |
V |
Rb |
Ti |
Ga |
Be |
La |
Sc |
Y |
Yb |
Cs |
pH |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Mg |
0, 142 |
1, 000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Al |
0, 577 |
-0, 407 |
1, 000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Mn |
0, 569 |
-0, 049 |
0, 614 |
1, 000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Sr |
-0, 685 |
-0, 185 |
0, 346 |
0, 733 |
1, 000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ba |
0, 091 |
0, 112 |
0, 503 |
0, 954 |
0, 709 |
1, 000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Li |
0, 511 |
-0, 151 |
0, 755 |
0, 886 |
0, 515 |
0, 899 |
1, 000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
0, 446 |
-0, 120 |
0, 701 |
0, 918 |
0, 674 |
0, 806 |
0, 763 |
1, 000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Rb |
-0, 314 |
0, 278 |
-0, 168 |
0, 476 |
0, 426 |
0, 636 |
0, 453 |
0, 105 |
1, 000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ti |
-0, 242 |
-0, 041 |
-0, 334 |
0, 220 |
0, 049 |
0, 288 |
0, 181 |
0, 122 |
0, 394 |
1, 000 |
|
|
|
|
|
|
|
Ga |
0, 070 |
-0, 760 |
0, 649 |
0, 286 |
0, 107 |
0, 053 |
0, 343 |
0, 329 |
-0, 231 |
-0, 245 |
1, 000 |
|
|
|
|
|
|
Be |
0, 345 |
-0, 186 |
0, 766 |
0, 963 |
0, 739 |
0, 937 |
0, 949 |
0, 886 |
0, 421 |
0, 147 |
0, 338 |
1, 000 |
|
|
|
|
|
La |
0, 235 |
-0, 198 |
0, 663 |
0, 913 |
0, 570 |
0, 861 |
0, 917 |
0, 742 |
0, 544 |
0, 133 |
0, 511 |
0, 908 |
1, 000 |
|
|
|
|
Sc |
0, 515 |
-0, 203 |
0, 688 |
0, 456 |
0, 182 |
0, 561 |
0, 807 |
0, 332 |
0, 283 |
0, 009 |
0, 217 |
0, 645 |
0, 585 |
1, 000 |
|
|
|
Y |
0, 512 |
-0, 048 |
0, 603 |
0, 999 |
0, 748 |
0, 955 |
0, 876 |
0, 928 |
0, 462 |
0, 239 |
0, 260 |
0, 962 |
0, 892 |
0, 444 |
1, 000 |
|
|
Yb |
-0, 209 |
-0, 632 |
0, 439 |
0, 346 |
0, 630 |
0, 348 |
0, 415 |
0, 406 |
-0, 004 |
0, 182 |
0, 189 |
0, 522 |
0, 248 |
0, 463 |
0, 374 |
1, 000 |
|
Cs |
-0, 452 |
0, 428 |
-0, 384 |
-0, 327 |
-0, 037 |
-0, 250 |
-0, 394 |
-0, 508 |
0, 293 |
-0, 573 |
-0, 234 |
-0, 373 |
-0, 207 |
-0, 296 |
-0, 352 |
-0, 497 |
1, 000 |
Si |
0, 083 |
-0, 151 |
0, 572 |
0, 987 |
0, 776 |
0, 944 |
0, 875 |
0, 892 |
0, 507 |
0, 311 |
0, 298 |
0, 961 |
0, 904 |
0, 453 |
0, 989 |
0, 448 |
-0, 374 |
Fe |
0, 434 |
-0, 195 |
0, 108 |
0, 335 |
-0, 030 |
-0, 364 |
-0, 200 |
0, 238 |
0, 054 |
-0, 258 |
0, 0443 |
0, 0211 |
0, 264 |
-0, 263 |
0, 866 |
-0, 006 |
-0, 446 |