10. Кристаллические вещества. Типы кристаллических решеток. Основные характеристики элементарной кристаллической ячейки. Кристаллические вещества

Строение вещества определяется не только взаимным расположением атомов в химических частицах, но и расположением этих химических частиц в пространстве. Наиболее упорядочено размещение атомов, молекул и ионов в кристаллах (от греческого "кристаллос" - лед), где химические частицы (атомы, молекулы, ионы) расположены в определенном порядке, образуя в пространстве кристаллическую решетку.

Твердые кристаллы - трехмерные образования, характеризующиеся строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (элементарной ячейки) во всех направлениях.

Геометрически правильная форма кристаллов обусловлена, прежде всего, их строго закономерным внутренним строением. Если вместо атомов, ионов или молекул в кристалле изобразить точки как центры тяжести этих частиц, то получится трехмерное регулярное распределение таких точек, называемое кристаллической решеткой. Сами точки называют узлами кристаллической решетки.

Этот внутренний порядок, характерный для кристаллических твёрдых тел, позволяет, рассматривая только небольшую часть кристалла, получить представление о строении всего кристалла.

Особые свойства кристаллов:

• Главным критерием кристаллического состояния является дальний порядок расположения частиц, то есть порядок расположения частиц в веществе сохраняется во всех направлениях по всему объёму и не нарушается длительное время.

• Одним из основных признаков кристаллов является наличие анизотропии (зависимость механических, оптических, магнитных, электрических свойств кристалла от направления), сущность которой заключается в том, что у кристаллов так называемые векториальные свойства зависят от направления (твёрдость, теплопроводимость и электропроводимость, коэффициент теплового расширения и так далее). Это свойство кристаллов используется при производстве оптических квантовых генераторов, в различных технологических процессах обработки монокристаллов полупроводников.

• Кристаллы вещества характеризуются постоянной величиной: температуры кристаллизации и плавления.

• Кристаллы способны самоогранятся.

Одиночные кристаллы – монокристаллы (линейные размеры от нескольких нм до 1 метра), то есть единый кристалл – редко встречаются в природе, в основном их получают искусственно. Гораздо чаще в природе мы встречаемся с поликристаллами (это сростки большого числа по-разному ориентированных мелких кристаллов неправильной внешней формы) – соединения, состоящие из большого числа кристаллических зёрен.

Многие кристаллические вещества имеют одинаковые структуры. В то же время одно и то же вещество может образовывать разные кристаллические структуры. Это находит отражение в явлениях изоморфизма и полиморфизма.

Изоморфизм заключается в способности атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах. Этот термин (от греческих "изос" - равный и "морфе" - форма) был предложен Э. Мичерлихом в 1819 г. Закон изоморфизма бы сформулирован Э. Мичерлихом в 1821 г. таким образом: "Одинаковые количества атомов, соединенные одинаковым способом, дают одинаковые кристаллические формы; при этом кристаллическая форма не зависит от химической природы атомов, а определяется только их числом и относительным положением".

Многие вещества могут образовывать кристаллические формы, имеющие различные структуру и свойства, но одинаковый состав (полиморфные модификации). Полиморфизм - способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе. Это слово происходит от греческого "полиморфос" - многообразный. Явление полиморфизма было открыто М. Клапротом, который в 1798 г. обнаружил, что два разных минерала - кальцит и арагонит - имеют одинаковый химический состав СаСО₃.

Полиморфизм простых веществ обычно называют аллотропией, в то же время понятие полиморфизма не относится к некристаллическим аллотропным формам (например, газообразным О₂ и О₃). Типичный пример полиморфных форм - модификации углерода (алмаз, лонсдейлит, графит, карбины и фуллерены), которые резко различаются по свойствам.

Ещё в 1749 году М.В. Ломоносов предполагал, что внешняя форма кристалла есть отражение скрытого внутреннего строения и образована правильным расположением частиц, составляющих кристалл. Сейчас правильность этого мнения доказана рентгенографией, электронографией и другими методами. Структура множества различных кристаллов полностью расшифрована. Наука, изучающая связь между химическим составом твёрдых фаз, кристаллическим строением и свойствами, называется кристаллохимией. Основной закон кристаллохимии закон постоянства междугранных углов: кристаллы одной и той же модификации данного вещества могут иметь разную величину, форму и количество граней, но углы между соответствующими гранями при данной температуре и давлении остаются постоянными. Существует около 50 различных кристаллических форм (куб, тетраэдр, октаэдр, различные сочетания, которых дают много сложных форм). В 1890 году русский учёный Фёдоров провёл расчёт всех возможных симметрий и установил, что число возможных кристаллических структур в природе составляет – 230.

Задолго до того, как 32 типа симметричных расположений точечных групп были определены рентгеновскими методами, они были выявлены путем исследования морфологии, т.е. формы и структуры кристаллов. На основании вида и расположения граней, а также углов между ними кристаллы приписывались одному из 32 кристаллографических классов. Поэтому пространственные группы и кристаллографические классы – это как бы синонимы, и существуют три основных элемента симметрии: плоскость, ось и центр.

Кристаллы – симметричные фигуры, обладающие определёнными элементами симметрии: центром, плоскостью и осью симметрии.

Центр симметрии. Кристалл имеет центр симметрии, если любая прямая, мысленно проведенная через него, на противоположных сторонах поверхности кристалла проходит через одинаковые точки. Таким образом, на противоположных сторонах кристалла находятся одинаковые грани, ребра и углы.

Центр симметрии – точка внутри кристалла, делящая пополам любую проходящую через неё прямую, проведённую до пересечения с гранями кристалла.

Плоскость симметрии. Многие хорошо известные нам предметы обладают симметрией относительно плоскости. Например, стул или стол можно представить себе разделенными на две одинаковые части. Точно так же плоскость симметрии делит кристалл на две части, каждая из которых является зеркальным отображением другой. (Плоскость симметрии иногда называют плоскостью зеркального отображения.)

Плоскость симметрии – плоскость, делящая кристалл на две зеркально отображающие части.

Ось симметрии. Ось симметрии – это воображаемая прямая, поворотом вокруг которой на часть полного оборота можно привести объект к совпадению с самим собой. В кристаллах возможны только пять видов осевой симметрии: 1-го порядка (эквивалентная отсутствию вращения), 2-го порядка (повторение через 180), 3-го порядка (повторение через 120), 4-го порядка (повторение через 90) и 6-го порядка (повторение через 60).

Ось симметрии (ось вращения) – линия, при вращении вокруг которой на 360 кристалл совмещается сам с собой n раз. Число совмещений n называется порядком оси симметрии. Число n может быть равным 2, 3, 4 или 6. Оси пятого и выше шестого порядков в кристаллах не существует, так как они несовместимы с пространственным расположением атомов в кристаллической решётке.

Кубический кристалл, например, имеет несколько видов осей симметрии:

а) n=2 б) n=3 в) n=4

а) ось симметрии 2 порядка;б) ось симметрии 3 порядка;в) ось симметрии 4 порядка.

Имеются 32 возможные комбинации плоскостей, осей и центров симметрии в кристаллах; каждой такой комбинацией определяется кристаллографический класс. Один класс не имеет симметрии; говорят, что он имеет одну ось вращения 1-го порядка.

Нужно отметить, что внешняя форма кристалла, не всегда соответствует форме элементарной ячейке, но направление кристаллографических осей определяется формой элементарной ячейки.

Всё разнообразие кристаллических решёток классифицируется по некоторым важнейшим признакам. Самое главное свойство кристалла — пространственная симметрия и по ней решётки разделены на 7 сингоний, 32 класса симметрии. Другая важная характеристика — положение атомов в элементарной ячейке, на нём основана классификация кристаллических решёток Браве.

Размер и форму элементарной ячейки можно изобразить с помощью длин трёх отрезков (a, b, c), отсекаемых на координатах (x, y, z) и трёх углов между ними (, , ). Для описания положения граней кристалла естественно пользоваться приемами аналитической геометрии, а именно системой осей координат. Но если в аналитической геометрии предпочитают декартовы координаты (угол между осями =90 ⁰), то в кристаллографии выбирают систему координат так, чтобы оси координат были || ребрам кристалла.

Основные характер. Элем. ячейки

Элементарная ячейка представляет собой наименьший объем кристалла в виде параллелепипеда, повторяющегося в кристалле бесконечное число раз. Следовательно, элементарная ячейка кристалла – это наименьший объём кристаллической решётки вещества, отображающий его химических состав и все особенности внутренней структуры.

1. Важнейшей характеристикой кристаллической решётки является а – величина ребра.

2. Кратчайшее расстояние между частицами в ячейке – d.

3. Координационное число – k – число одинаковых частиц, расположенных на кратчайшем расстоянии от данной частицы.

4. Число частиц, необходимое для построения элементарной ячейки – n.

5. Эффективный (кажущийся) радиус r_эф=d/2.

Рассмотрим примеры. В кубической системе можно выделить 3 вида кристаллических решеток: простая, ОЦК. и ГЦК.

а) простая кубическая решётка (ПК)

1. а – длина ребра (справочная величина) d = а

2. k = 6 число ближайших частиц находящихся на расстоянии d.

1. n=⅛^.8=1 – каждая частица в узле кристаллической решётки принадлежит ей лишь на 1/8, так как она принадлежит одновременно 8 кубами сходящимся в данной вершине.

2. плотность элементарной кристаллической ячейки составляет  = 52,4 %.

В решётке этого типа NaCl, KCl и большая часть оксидов, сульфидов, селенидов щелочноземельных металлов. б) объёмно-центрированная кубическая решётка (ОЦК)

Простая+частица в ячейке, расположенная в точке пересечения диагоналей куба.

1. а 2. (половина диагонали куба) 3. k=8 n=⅛^.8+1=2 (поскольку одна частица находится внутри элементарной ячейки).

При такой упаковке решётки одинаковыми атомами доля пространства занятого ими в одном кубе, (плотность упаковки) составляет  = 68 %.

В решётке этого типа кристаллизируются: CsCl, щелочные металлы, -Fe, -Ti, W, Mo, V, Ta, -Cr, -Fe, Nb, Ba, + некоторые актиноиды, а также при высоких температурах Hf, Zn, Mn, Te.

в) гранецентрированная кубическая решётка (ГЦК)

Простая + 6 частиц, расположенных на каждой грани в точке пересечения диагоналей квадрата. А 2. (половина диагонали квадрата) k=12 n=8^.⅛+6^.½=4 (так как одной частице в вершинах куба добавляются ещё 6 (6^.½) в серединах граней на пересечении диагоналей, а эта частица только наполовину принадлежит этой ячейке),  = 74 %. В решётке этого типа кристаллизируются в обычных условиях: Al, Cu, Ag, Pd, Pb, Th (торий), -Fe, -Co, Ni, Rh (родий), Ir, Pt, Mn (↓T).

г) гексагональная плотная упаковка (ГПУ)

1. а – длина ребра, равная стороне правильного шестиугольника в основании призмы. h – высота призмы, которая равна 2. d=а 3. k=12 4. n=12^.1/6+2^.½+3=6 (в каждой вершинке призмы расположен атом, одновременно принадлежащий шести сходящимся в одной точке призмам. Вершин 12, они содержат 121/6=2 атома. В центре верхнего и нижнего оснований лежат атомы, наполовину принадлежащие данной решётке. Внутри находятся ещё 3 атома,  = 74 %. В таких решётках кристаллизируются: Be, Mg,Са, Zn,Sr, Cd, Ti, Tl, Zr, Hf, Sc, Y, -Cr, -Co, Ru, Os, Re, а так же большинство лантаноидов. Расчёт размеров элементарных ячеек кубической системы

Если известна система кристаллической решётки (это устанавливает рентгеноструктурный анализ), то для ячеек кубической системы можно легко определить их основные размеры.

Если плотность  (кг/м³), то расчёт проводим следующим образом:=m/V где m – масса элементарной ячейки; V – объём элементарной ячейки. Но , V=а³;где А – атомная масса; N_а=6,02^.10²³ – число Авогадро; n – число частиц, необходимое для построения данной элементарной ячейки.Следовательно, ,отсюда .Это для ПК,ОЦК,ГЦК,а ГПУ