47. Применение электролиза в технике.

Процессы электролиза получили широкое разностороннее применение в промышленности. Отметим важнейшие из них: электрометаллургия – это область, охватывающая всю совокупность э/х методов получения металлов электролизом.

1. Получение металлов и др. соединений. Именно э/х методом получают сегодня все щелочные и щелочноземельные металлы, а также Аl.Например:

• Na, получают электролизом расплава каустической соды NaOH;

• Mg - электролизом расплава MgCl₂;

• Al - электролизом расплава криолита и глинозема (Na₃AlF₆ + Al₂O₃). Необходимо в данных процессах поддерживать высокую температуру ( 1000С) – это весьма энергоёмкие процессы.

• Электролизом получают F₂, Cl₂, O₂, H₂, а также гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (образующиеся в результате вторичных реакций).

• F₂ получают электролизом смеси NaF + HF;

• Cl₂ и NaOH – из водного раствора NaCl;

• H₂ и O₂ – электролизом Н₂О + NaOH (или H₂SO₄, или Na₂SO₄, которые необходимо вводить в электролит для увеличения электропроводности и уменьшения омического сопротивления).

В связи с растущей способностью жаростойких и сверхпрочных материалах важное значение приобретает получение порошков чистых тугоплавких металлов: W, Mo, Ti, Zr, V, Ta, Nb – электролизом расплава соответствующих соединений.

Особый интерес представляет возможность получения сложных химических соединений с помощью электролиза – электросинтеза. В результате различных окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах, образуются химические вещества, обладающие высокими термодинамическими потенциалами и поэтому не образующиеся в результате обычных химических реакций.

Один из примеров электросинтеза – производство концентрированного пероксида водорода, разработанный впервые в Германии в 1930 г.

Оно состоит из двух стадий:

на первой стадии – окислением сульфата аммония на аноде получают персульфат аммония:2SO₄^2- - 2ē  S₂O₈^2-; 2NH₄⁺ + S₂O₈^2-  (NH₄)₂S₂O₈

На второй стадии на персульфат действуют водой при нагревании:

(NH₄)₂S₂O₈ + 2H₂O  (NH₄)₂SO₄ + H₂SO₄ + H₂O₂

в основном образуются окислением на аноде – это главным образом главным образом неорганические соединения: хлораты (KClO₃), перхлораты (KClO₄), пермангонат калия (KMgO₄), диоксид марганца (MgO₂), пероксиды и т.д..

Для получения органических соединений используют, как электроокисление, так и электровосстановление.

2. Направление применения электролиза в металлургии – рафинирование металлов (очистка, получение их в чистом виде). Электролитическому рафинированию подвергают металлы: Fe, Cu, Pb, Ag, Au, Sn, Ni и др. металлы. Современная техника предъявляет большие требования к чистоте материалов, в частности металлы. В цветной металлургии для очистки металлов от примесей широко применяют электролиз с растворимым анодом. В наибольшем масштабе этот процесс широко используется для рафинирования меди (Cu). В промышленности, соединения меди восстанавливают с помощью химических восстановителей.

Например: для восстановления сульфида меди (CuS) через расплавленную руду продувают воздух:CuS_(ж) + О_2(г)  Cu_(ж) + SO_2(г) (процесс идет при нагревании)

Полученная таким образом металлическая медь называется губчатой, она имеет чистоту  90% и содержит примеси, значительно снижающие её электропроводность. Губчатую медь доводят до необходимой чистоты рафинированием (пример электролиза с растворимым анодом). В электролизёр, заполненный электролитом (CuSO₄ + H₂SO₄), помещают аноды с черновой медью, между ними подвешиваются катоды из тонких листов очищенной меди.

Напряжение на электролизере поддерживается в пределах 0,2 – 0,4 В так, чтобы при прохождении тока медь, а также примеси с более низким потенциалом, чем у Cu (Ni, Zn, Co, Cr, Mn, Pb, Sn, Cd, Fe и др.) окислились на аноде и переходили в раствор, анодно растворяясь, но не осождаясь на катоде. Металлы, имеющие более высокое значение потенциала (Au, Ag, Te, Se) не претерпевают анодного растворения (т.е. не окисляются), а в ходе процесса оседают у анода, образуя вместе с другими малорастворимыми соединениями (примесями) анодный шлам (Sn, Pb растворяются вместе с Cu, но в электролите образуют малорастворимые соединения). Анодный шлам в дальнейшем идет на переработку для извлечения Au, Ag, Se, Te, что в значительной степени оправдывает большие затраты электроэнергии на рафинирование меди. На катоде восстанавливаются только ионы Cu²⁺. Содержание меди в катодной меди достигает 99,98 %, а в особых условиях и 99,995 %. Такая медь выпускается под названием рафинированной или электролитической.

3. Важнейшая область прикладной электрохимии – гальванотехника – включает в себя два основных направления: гальванопластика и гальваностегия.

Гальванопластика – метод электрохимического получения точных металлических копий с рельефных поверхностей.

Впервые был изучен русским учёным Якоби в 1836 г. Путем гальванопластики изготавливают матрицы для прессования различных изделий, матрицей для теснения кожи и бумаги. В настоящее время основным применением гальванопластики является нанесение металлических рисунков на полупроводники и на проводящие материалы (например в производстве печатных плат, радиосхем).

Рассмотрим один из многочисленных методов гальванопластики. Предмет сложного рельефа, с которого необходимо изготовить копию: покрывают воском, дают воску застыть и получают восковую матрицу. Внутреннюю поверхность матрицы покрывают тонким слоем графита, проводящего электрический ток. Отпускают этот графитовый анод в ванну с раствором электролита CuSO₄ – на катоде осаждается медь и получается точная медная копия (кроме Cu чаще всего используется Ni, Au, Ag).

Гальваностегия – получение металлических покрытий на металлах и пластмассах.

Гальванические покрытия наносят для защиты металлов от коррозии, а также в декоративных и специальных целях (например, для уменьшения сопротивления электрических контактов, увеличения отражательной способности). Покрытие осуществляют электролизом растворов как с растворимым анодом (никелирование, кадмирование, цинкование, серебрение, лужение и др.), так и с нерастворимым анодом (хромирование, золочение).

Сущность гальванического нанесения покрытий состоит в следующем: хорошо очищенную и обезжиренную деталь погружают в раствор, содержащий соль того металла, которым её необходимо покрыть и присоединяют в качестве катода к цепи постоянного тока. Наибольшая защита обеспечивается при получении плотных мелкокристаллических осадков. Для этого обычно требуется работать с малыми плотностями тока и наоборот – если бы нам потребовалось бы получить металл в состоянии более рыхлом, необходимо пользоваться высокой плотностью тока.

Например, при высоких плотностях тока Fe и Cu выделяются в виде настолько рыхлого слоя, что его можно растереть и получить высокодисперсный порошок.

Получение высококачественных гальванических покрытий – задача довольно сложная. Здесь большую роль играет множество факторов: химический состав электродной ванны, её рН, характер сопутствующих примесей, как бывших в ванне, так и возникших в процессе электролиза, плотность тока, температура, химическая природа материала изделия, чистота поверхности и др. факторы. Все эти условия тщательно изучаются в гальванотехнике и соблюдаются при электролизе на практике.

Другие применения электролиза.

Наряду с указанными выше, электролиз находит применение и в ряде других областей.

1. Электрохимическое полирование металлических изделий (т.к. механическое полирование неприемлемо для изделий сложной формы). Полируемая деталь данном процессе служит анодом. Механизм процесса: выравнивание поверхности анода происходит за счет более быстрого растворения металла на участках повышенной активности – микровыступах, чем в микровпадинах. Процесс ведут между анодом изделия и катодом (Cu), зеркально повторяющем форму изделия (чтобы создать равномерное поле падения потенциала). Важную роль в процессе полирования играет выбор электролита. Наибольшее распространение получил электролит на основе ортофосфорной, серной и хромовой кислот.

2. Электрохимическая заточка режущих инструментов (бритв, хирургических ножей и т.д.).

3. Очистка воды – удаление растворимых в ней солей. При этом получают мягкую воду, по свойствам приближающуюся к дистиллированной воде.

4. Электрохимическое оксидирование – получение оксидных защитных пленок на металлах. В наибольшем масштабе в промышленности оксидируют алюминий – и этот процесс называется анодированием. Алюминий – один из металлов, оксидная пленка которого служит надежной защитой от коррозии. В процессе анодирования анодом служит алюминиевое изделие, в качестве электролита – 20% раствор H₂SO₄; процесс протекает при комнатной температуре и плотности тока, равной 1 – 2,5 [А/дм²] (100 – 250 [А/мг]).

В последние годы успешно развивается новая область электрохимии – химотроника, занимающаяся проблемами использования электрохимических ячеек в качестве элементов различных электронных схем. Химотронными приборами являются: различные э/х преобразователи, электросчетчики и т.д.