16. Второе начало термодинамики. Энтропия.

Первое начало термодинамики ничего не говорит о направлении протекания процесса. О направлении протекания процессов говорит второе начало термодинамики.

Второе начало термодинамики:

Теплота не может переходить от менее нагретого тела к более нагретому телу.

Рассмотрим два резервуара в изолированной системе.

По мере перекачки энергии горячий резервуар охлаждается, а холодный нагревается. Следовательно, разность температур резервуаров уменьшается в течение всего периода времени, когда совершается работа.

Это означает, что количество энергии, которое может быть потрачено на работу (оно зависит от разности температур), должно всё время уменьшаться.

Энергия, которая уже перешла от теплопередатчика к приёмнику и превратилась в работу, называется связанной, или недоступной энергией, так как превратиться в работу она не может.

Для обозначения этой связанной, или недоступной, энергии Клаузиус ввёл в 1865 г. следующую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией S (превращение).

Энтропия S - отношение теплоты к температуре, при которой происходит переход энергии S = Q/T Дж/моль К. Q/T (приведенное тепло)

Физический смысл энтропии настолько сложен, что долгое время не был объяснён. Объяснил его Больцман. Он назвал энтропию термодинамической вероятностью существования системы, то - есть данному макросостоянию системы отвечает множество микросостояний.

Под микросостоянием системы понимается скорость и траектория каждой микрочастицы, составляющей систему, а также взаимное положение микрочастиц, число их столкновений и т.д.

Энтропия по Больцману : S = k · ln W, где W - вероятность состояния данной системы,

k - постоянная Больцмана.

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль^–1∙K^–1. Изменение энтропии^*), в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T.

Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔS_пл = ΔH_пл/T_пл. Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии.

Изменение энтропии в химических превращениях вычисляется по формуле:

где ν_j, ν_i - стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

Здесь ΔS^° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия зависит от:

1. Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).

2. Изотопного состава (H₂O и D₂O).

3. Молекулярной массы однотипных соединений (CH₄, C₂H₆, н-C₄H₁₀).

4. Строения молекулы (н-C₄H₁₀, изо-C₄H₁₀).

5. Кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Существует примерно 40 формулировок 2-го закона термодинамики, который кратко сформулировать очень трудно. Все приведённые ниже формулировки равноценны друг другу и могут быть выведены одна из другой:

1. Постулат Клаузиуса (немец Рудольф Клаузиус). "Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от тела менее нагретого к более нагретому."

2. Постулат Томсона Кельвина. Процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу, невозможен.

3. Оствальд предложил ещё одну формулировку: Невозможно создание вечного двигателя второго рода. В отличие от вечного двигателя первого рода, который был способен производить работу в количестве, большем про сравнению с энергией, поглощаемой из вне, под вечным двигателем второго рода подразумевают такой тепловой двигатель, который повторяя произвольное число раз один и тот же процесс, был бы способен целиком превратить в работу всё тепло, которое он получает от нагревателя.

Приведем еще одну из них.

В изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются увеличением энергии.

В самопроизвольном процессе S > 0;

В равновесном процессе S = 0;

В не самопроизвольном процессе S < 0.

Положительной энтропией обладают все реальные системы.