2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

Ещё в самом начале исследований по химической кинетике было сделано физически очевидное предположение, что реагируют только те молекулы, которые сталкиваются. Как известно, число столкновений прямо пропорционально числу молекул, поэтому скорость реакции должна быть пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Изложенные предположения нашли свое подтверждение в законе действующих масс, открытом опытным путем норвежскими учеными: математиком Като Максимилианом Гульдбергом и химиком Петером Вааге в 1867 г. и независимо от них русским ученым Н.Н. Бекетовым (1867 г.).

Рассмотрим взаимодействие молекулы А с молекулой В в неком объеме (рис.1).

Рисунок 1. Схема взаимодействия А и В (к выводу ЗДМ).

Пусть реакция происходит в некоторой точке R через предшествующее взаимодействию столкновение. Если молярные концентрации веществ А и В выразить через их символы в квадратных скобках, то вероятность нахождения веществ А в точке R будет пропоциональна С_А, т. е. ω_A=αС_А. Вероятность ω_B нахождения вещества в этой точке равна ω_B = βС_В, а вероятность их одновременного присутствия в точке R (точке столкновения) равна произведению ω_A∙ω_В = αС_А∙βС_В. Поскольку только часть столкновений приводит к химической реакции, то скорость реакции образования АВ равна _AB = γ∙α αС_А∙βС_В = γαβС_АС_В. Обозначив γ·α·β = k, получаем для реакции A + B, _AB = kС_АС_В

Коэффициент пропорциональности называют константой скорости. Очевидно, для реакции aA + bB, то есть для a молей вещества А и b молей вещества В ЗДМ формально запишется в виде) (см. ниже).

Закон действующих масс (ЗДМ): при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в соответствующих степенях. Математическую форму записи зависимости  c называют кинетическим уравнением. В общем виде для реакции ₁А + ₂В + ₃С+ … продукты

данное выражение иногда называют основным постулатом химической кинетики, где:

k – константа скорости (коэффициент пропорциональности);

C_А, C_В, C_С – концентрации исходных реагентов;

n_i – порядок реакции по данному веществу (частный порядок реакции определяется экспериментально);

n_общ = n₁+n₂+n₃ - общий порядок реакции.

Физический смысл k (коэффициента пропорциональности) можно установить, если принять все концентрации равными 1 (С_А, С_В, С_С = 1). При этом условии  =k. Другими словами, константа скорости химической реакции есть скорость реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1,

т.е. k зависит от природы реагирующих веществ,

температуры, катализатора, о не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Для сравнения скоростей используют именно k. Константа скорости является основной величиной в химической кинетике, чем больше k процесса, тем больше скорость. Для разных реакций величина k может изменяться в весьма широких пределах. Например, для обычных реакций органического синтеза k  10 , а для реакций нейтрализации (одного из самых быстрых химических процессов) k  10¹¹.

В тех случаях когда реакция протекает в одну стадию (такая реакция называется элементарной химической реакцией) порядок реакции n_i по данному веществу (степень в законе действия масс) совпадает со стехиометрическим коэффициентом данного вещества в уравнении реакции.. Влияние температуры на скорость реакции

Известно, что скорость большинства реакций, за исключением тримолекулярных и ферментативных, существенно зависит от температуры. Например, при повышении температуры от 283 до 503 С скорость реакции Н_2г+I_2г=2HI_г возрастает в 30000 раз. Согласно уравнения  = кС_Aⁿ¹ С_Bⁿ² ;  = кСⁿ эта зависимость может быть связана либо константой скорости с к либо порядком реакции с n . Исследования показали, что на порядок реакции температура влияет незначительно; основное влияние она оказывает на константу скорости. Для невысоких температур (до 100С) эта зависимость определяется правилом Вант-Гоффа (1884 г.): при повышении температуры на каждые 10С скорость большинства гомогенных реакций увеличивается в 2-4 раза. Математически эта зависимость выражается следующим образом: