1. Подвод реагентов к электроду;

2. Э/х реакция, которая включает в себя и химические реакции;

3. Отвод продуктов реакции от электрода.

Если бы все стадии протекали бы мгновенно, то потенциал электрода не изменялся и, соответственно, поляризация была бы равна нулю. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий э/х процесса.

Поляризация при электролизе складывается из собственно поляризации, которая делится на химическую и концентрационную, и перенапряжения.

Химическая поляризация возникает при использовании инертных электродов.

.  .Какими бы ни были инертные электроды (Pt, С, керамика), все они прекрасно адсорбируют газы. .Платина - анод насыщается хлором; платина - катод поглощает водород.Хлор может только восстанавливаться, водород - окисляться: .В электролизере образуется гальванический элемент: .

Электродвижущая сила возникшего гальванического элемента направлена против внешнего напряжения и ослабляет его. Данный вид поляризации называется химическим по той причине, что электроды как бы меняют свою химическую природу. Поляризация играет отрицательную роль, так как она приводит к перерасходу электроэнергии.

С химической поляризацией борются химическим путем. В раствор добавляют вещества, которые очищают электроды от поглощённых газов.

 Концентрационная поляризация обусловлена изменением потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагента в приэлектродном слое, которое называется замедленностью подвода реагентов к электроду и отвода продуктов реакции от электрода. По уравнению Нернста потенциал электрода: ,где а_s – активность ионов в приэлектродном слое а_v – активность ионов в объеме раствора

С увеличением (i) разность между a_s и a_v растет (С_v - C_s) и, следовательно, увеличивается концентрационная поляризация. Концентрационную поляризацию можно снизить перешиванием электролита, для чего прибегают к помощи мешалки или вращающихся электродов, а также увеличением температуры электролита. Впрочем полного её уничтожения достичь не удается. При э/х поляризации изменение потенциала обусловлено замедленностью э/х стадии реакции. Огромный вклад в разработку теории замедленного разряда внес русский ученый А.Н. Фрумкин. Перенапряжение при выделении металлов на катоде невелико.

Например, такие металлы, как Hg, Sn, Pb выделяются из водных растворов их солей почти без перенапряжения. Большее перенапряжение достигается у металлов семейства Fe (Co, Ni). Очень велико перенапряжение при выделении водорода и кислорода на металлах. Водород на катоде выделяется при потенциале гораздо более отрицательном, чем равновесный потенциал, отвечающий рН данного электролита.

Перенапряжение водорода очень сильно зависит от природы материала катода и состояния его поверхности, а также зависит от рН раствора, его концентрации, от присутствия в растворе ПАВ и температуры (при  t  _э/х  ). Такая зависимость представлена уравнением Тафеля (1905 г.). Тафель показал, что при i_kt > 10^-2 [A/м² ], эта зависимость выражается уравнением:_э/х = a + blg(i),

где а  _э/х при i_kt = 1 и зависит от материала и состояния катода, состава раствора и

температуры. Например: для Sn, Zn, Cd, Ag, Ti, Pb, a = 1,24 – 1,56 [В]; b = , не зависит от материала катода и при n = 1, b = 0,116.

В соответствии с уравнением Тафеля зависимость _{э/х(пер)} = f(lg(i)) является линейной для каждой температуры. Если lg(i) = 0; i = 1, то  = а, tg = b.

Согласно теории «замедленного разряда» Фрумкина, э/х процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации. Следовательно, скорость э/х процессов также как и скорость гомогенных процессов может быть увеличена при увеличении температуры и применении катализатора. Концентрационная поляризация

Данная поляризация происходит при активном аноде, например, серебряном

.

В силу диффузии ионы серебра от анода стремятся к катоду, где они начнут восстанавливаться как более сильные окислители.

Поскольку диффузия в жидкостях медленная, концентрация ионов Ag в анодном пространстве намного выше, чем в катодном. Вследствие этого в электролизере возникает концентрационный гальванический элемент. ЭДС возникшего концентрационного элемента также направлена против внешнего напряжения и ослабляет его. С концентрационной поляризацией бороться гораздо проще, чем с химической. Ее устраняют перемешиванием раствора.  Перенапряжение электрода называют разность между фактическим и теоретическим электродными потенциалами. Перенапряжение металлов настолько мало, что им пренебрегают. Велико перенапряжение водорода и кислорода. Перенапряжение водорода велико при следующих условиях:малых плотностях тока, низких температурах раствора.

Перенапряжение также зависит от материала катода. Перенапряжение водорода наиболее велико на тех металлах, которые в ряду напряжений располагаются вблизи водорода. Перенапряжение водорода может играть как отрицательную, так и положительную роль. Отрицательную роль оно играет при необходимости получить водород электролитическим путем. Положительна роль перенапряжения при необходимости получить с помощью электролиза какой - либо металл, находящийся в ряду напряжений до водорода.

Можно создать условия (плотность тока, температура раствора, материал катода, посторонние ионы в растворе), при которых вследствие высокого перенапряжения водорода из раствора можно восстановить металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода, (вплоть до алюминия).

Методы снижения перенапряжения (например при э/х получении Н₂ и О₂):

1. использование соответствующих материалов, увеличение температуры,

2. увеличение концентрации электорлита, увеличение площади поверхности электрода (т.е. снижением i), 5. для снижения газовой поляризации вводят деполяризаторы – вещества, реагирующие с атомарными газами и переводящими их в молекулы воды.

На катоде используют сильные окислители (K₂Cr₂O₄, KMnO₄, MnO₂);

На аноде используют сильные восстановители (Na₂SO₃, Na₃PO₃).

реальная разность потенциалов должна быть равна:Е = Е_разл + IR + Е_поляр + Е_конт ,где Е_разл – потенциал разложения данного электролита, I – сила тока, R – сопротивление, Е_поляр = _{поляр( )} + _{поляр( )} Е_конт – сумма контактных потенциалов, IR – омическое падение напряжения в проводниках 1-го и 2-го рода.