15. Термохимия. Тепловой эффект. Закон Гесса и следствия из него.

Тепловой эффект химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции. Тепловой эффект относят, как правило, к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент перед которым максимален.

В термохимии тепловой эффект реакции обозначается Q и выражается в кДж или килокалориях (ккал). 1 ккал = 4,187 кДж

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

1. Реакция протекает при постоянном объеме или давлении. 

2. В системе не совершается никакой работы, кроме возможной P =const А расширения.

3. Температура продуктов реакции равна температуре исходных веществ.

Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. Термохимия составляет один из разделов химической термодинамики, изучающей переходы энергии из одной формы в другие и от одной совокупности тел к другим, а также возможность, направление и глубину осуществления химических и фазовых процессов в данных условиях. Каждое отдельное вещество или их совокупность представляет собой термодин. систему.

Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса называют термохимическими. Например, реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде:Н₂ + ¹/₂ О₂ = Н₂Ои тепловой эффект рассчитывают на 1 моль водорода.

Определим некоторые понятия термохимии.

Энтальпия (H) (обратная величина теплового эффекта реакции) имеет размерность энергии (кДж). Ее величина пропорциональна количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж∙моль^–1.

Стандартная энтальпия образования H⁰_обр – тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Энтальпия образования простых веществ принята равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию,устойчивому при T=298K.

Так, для йода   кДж∙моль^–1, кДж∙моль^–1   кДж∙моль^–1/ кДж∙моль^–1, кДж∙моль^–1.

Энтальпия сгорания вещества H⁰_сгор – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.

Стандартная энтальпия разрыва связи H⁰_св (называемая также энергией связи Е_св) – энергия, поглощаемая при разрыве связей двух атомов одного моля вещества, находящегося в газообразном состоянии при 298 К: HCl_(г) → H_(г) + Cl_(г),    ΔH ^° = 429,7 кДж.

Средние стандартные энтальпии связи могут быть определены для индивидуального соединения или путем усреднения значений, найденных для целых классов соединений.

Поскольку реагирующие вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, то оно указывается нижним правым индексом в скобках: (т) – твердое, (к) – кристаллическое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное, (р) – растворенное. Например, при взаимодействии газообразных H₂ и Cl₂ образуются два моля газообразного HCl. Термохимическое уравнение записывается так:

Приведенные энтальпии образования (реакций) отнесены у стандартным условиям температуры и давления (T = 298 K, P = 101,325 кПа). Стандартное состояние термодинамической функции, например, энтальпии, обозначается нижним и верхним индексами: H⁰₂₉₈ нижний индекс обычно опускают: H⁰.

При взаимодействии газообразных H₂ и O₂ образующаяся H₂O может находиться в трех агрегатных состояниях, что скажется на изменении энтальпии:

H_{2 (Г)} + ½ O_{2 (Г)} = H₂O_(г) H⁰ = -286,80 кДж

H_{2 (Г)} + ½ O_{2 (Г)} = H₂O_(ж) H⁰ = -241,83 кДж Закон Гесса

Основным законом термохимии является закон, сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.), являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

Закон Гесса: Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Выше было показано, что изменение энтальпии ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Q_p) и изменение внутренней энергии ΔU (тепловой эффект изохорного процесса Q_v) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А₁, А₂, А₃... в продукты реакции В₁, В₂, В₃..., который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

ΔН₁ =  ΔН₂ + ΔН₃ = ΔН₄ + ΔН₅ + ΔН₆   (29)

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

          ИЛИ ΔH = ΣΔH_{обр.конечн} – ΣΔH_{обр.нач}      (30)

где ν_j, ν_i - стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.  ИЛИΔH = ΣΔH_{сгор.нач} – ΣΔH_{сгор.конечн} (31)где ν_j, ν_i - стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

На основании вышесказанного можно сделать еще ряд выводов:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (т.н. закон Лавуазье – Лапласа).ΔH_обр =  –ΔH_разл

2. Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей E_св исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Т.е. в ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (ΣE_исх) и выделяется при образованиии продуктов реакции (–ΣE_прод). Отсюда ΔH^° = ΣE_исх – ΣE_прод

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.С + О₂  ––>  СО + ¹/₂ О₂   ΔН_1; С + О₂  ––>  СО₂ ΔН_2: СО + ¹/₂ О₂  ––>  СО₂       ΔН₃     ΔН₃ =  ΔН₂ – ΔН₁ (32)

4. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.С_(алмаз) + О₂  ––>  СО₂   ΔН_1;С_{(графит)} + О₂  ––>  СО₂  ΔН_2;С_(алмаз)  ––>  С_{(графит)}   ΔН₃₄         ΔН₃ =  ΔН₁ – ΔН₂         (33)

В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной - экзотермический процесс, ΔH < 0 (+Q), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ΔH > 0 (-Q).