Температурный коэффициент Вант-Гоффа, где
kТ – константа скорости реакции при заданной Т
Поскольку температура редко изменяется ровно на 10с обычно используют более удобное математическое выражение:
Однако правило Вант-Гоффа можно использовать только в узких интервалах температур, так как температурный коэффициент не является постоянной величиной const и с ростом Т он стремится к единице (1), т.е. уменьшается. Для многих реакций при повышении температуры значение может даже стать меньше ( 1) и соответственно для таких реакций скорость с увеличением температуры понижается.
Более точно отражает зависимость константы скорости реакции от температуры уравнение, предложенное в 1889 г. шведским физико-химиком С.А. Аррениусом
где kT – константа скорости при данной температуре (К);
EA – энергия активации; R – газовая постоянная;
Т – температура, К; k0 – предэкспоненциальный множитель.
Величину энергии активации можно определить 2 методами: графическим и аналитическим.
Графический – логарифмируя уравнение Аррениуса, получим:
1/Т
lnK
LnK0
Аналитический
(чаще ЕА
определяют вторым способом ) – измеряется
скорость реакции при двух различных
температурах:
Т1
– К1
Т2 – К2
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.
Все химические реакции по их скорости грубо делят на быстрые и медленные. Скорость реакции можно изменить введением в систему катализатора.
Катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но не входят в состав продуктов реакции.
Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Явление изменения скорости химической реакции под действием катализатора называют катализом.
Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.
Понятие ввел И. Якоб, Берцелиус в 1835-1836 г. (шведский учёный).
Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием.
Основные положения теории катализа:
1.Катализаторы применимы только для самопроизвольных процессов.
2.Катализаторы изменяют механизм процесса.
3.Катализаторы не меняют тепловой эффект процесса.
4.Катализаторы не влияют на химическое равновесие.
5.Катализаторы селективны.
Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.
Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.
Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:
[Cu]: СО + Н2 ––> СН3ОН |
[Al2О3]: С2Н5ОН ––> С2Н4 + Н2О |
[Ni]: СО + Н2 ––> СН4 + Н2О |
[Cu]: С2Н5ОН ––> СН3СНО + Н2 |
Основные особенности катализаторов:
1) количество катализаторов, необходимое для изменения скорости реакции всегда очень невелико. И в первом приближении можно считать, что скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора
Сkt Сkt, константа скорости kkt=k+АкСк т.к. kkк, то kкАкСк
Ак – активность или производительность катализатора – т.е. практический выход продукта с 1 кг или 1 м3 катализатора за единицу времени.
по окончании реакции катализаторы находятся в числе ее продуктов в неизменном состоянии и могут быть вновь применены в качестве катализаторов без регенерации и специальной очистки.
Механизм каталитического процесса настолько сложен, что до настоящего времени не удается создать общую теорию, объясняющую ускоряющее действие всех катализаторов.
Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.
В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.
Гомогенный катализ
Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе.
Большинство гомогенных каталитических процессов объясняет теория промежуточных соединений, изложенная в трудах Оствальда 1894-1911 г. Исходное положение этой теории – предположение, что в течение каталитической реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирирующими веществами, которые затем распадаются с образованием продуктов реакции, а катализатор регенерируется.
Сказанное можно представить для бимолекулярной реакции следующими схематическими уравнениями. Параллельно, в качестве примера, приведем уравнения реакций, протекающих при гомогенном каталитическом окислении диоксида серы (SО2) в триоксид серы (SО3) (оксид азота (NO) – гомогенный катализатор).
В отсутствии катализатора бимолекулярная реакция протекает по схеме:
В присутствии катализатора реакция имеет другой механизм:
образование промежуточного соединения АК в результате обратимого взаимодействия между катализатором и одним из исходных веществ:
